Termodinamika példák - Keveredési entrópia, Gibbs-paradoxon forrásának megtekintése

<noinclude>
[[Kategória:Kísérleti fizika 3. gyakorlat]]
[[Kategória:Szerkesztő:Stippinger]]
[[Kategória:Termodinamika - Entrópia, II. főtétel]]
{{Kísérleti fizika gyakorlat
| tárgynév    = Kísérleti fizika 3. gyakorlat
| témakör     = Termodinamika - Entrópia, II. főtétel
| rövid       = Entrópia, II. főtétel
}}
== Feladat ==
</noinclude><wlatex># Egymástól válaszfallal elzárt, $V_1$ és $V_2$ térfogatú két edényben azonos hőmérsékletű, azonos nyomású, $n_1$ és $n_2$ mólszámú, ''különböző fajtájú'' ideális gáz van. Ha a válaszfalat eltávolítjuk, akkor a két gáz összekeveredik.</wlatex>
#* a) <wlatex>Indokoljuk meg, hogy a folyamatban miért nem változik a hőmérséklet és a nyomás!</wlatex><includeonly><wlatex>{{Végeredmény|content=Ideális gázról van szó és érvényes a Dalton-törvény.}}</wlatex></includeonly>
#* b) <wlatex>Határozzuk meg az entrópia-változást (az ún. keverési entrópiát), és fejezzük ki a gázok $n_1$ és $n_2$ mólszámaival!
</wlatex><includeonly><wlatex>{{Útmutatás|content=Alkalmazzuk az [[Termodinamika példák - Ideális gáz entrópiája|Ideális gáz entrópiájáról szóló feladatban]] kapott entrópia-kifejezést, tegyük fel, hogy a teljes edényt kitöltő két gáz mindegyikének entrópiája úgy számítható, mintha a másik nem lenne jelen, és használjuk fel a Dalton-törvényt.}}{{Végeredmény|content=$$\Delta S = R n_1 \ln\frac{n_1+n_1}{n_1} + R n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}$$}}</wlatex></includeonly>
#* c) <wlatex>Számítsuk ki az entrópia-változást, ha a két edényben ''azonos fajtájú'' gáz van!</wlatex><includeonly><wlatex>{{Útmutatás|content=A levezetésnél vegyük figyelembe, hogy a keverés utáni állapotban az egész edényben ''ugyanaz'' a gáz van. A különböző gázokra levezetett fenti összefüggésből nem kapunk helyes eredményt; ez a Gibbs-féle paradoxon.}}</wlatex><wlatex>{{Végeredmény|content=$$\Delta S=0$$}}</wlatex></includeonly><noinclude>

== Megoldás ==
<wlatex>'''a)''' A két edény paramétereit alsó indexek számokkal ($i=1,2$), a gázokat betűkkel ($j=A,B$) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek:
$$ p V_1= N_A kT \qquad\text{és}\qquad p V_2= N_B kT. $$
A fal elvétele után a ''Dalton''-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások:
$$ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2} \qquad\text{és}\qquad p_B=\frac{N_B kT} {V_1+ V_2},$$
illetve a $p^*$ össznyomás
$$ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. $$

'''b)''' Az első főtételt kiintegrálva [[Termodinamika példák - Az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggése, az adiabata egyenlete|korábban megkaptuk]] az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését:
$$ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, $$
most $V_{A\text{kezd}}=V_1$, $V_{B\text{kezd}}=V_2$ és $V_{A\text{vég}}=V_{B\text{vég}}=V_1+V_2$.

A hőmérséklet végig állandó (az ''a)'' részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elegendő). Ezeket felhasználva a két gáz entrópia-változásának összege
$$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right). $$

A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből,
$$ V_1=\frac{n_A RT} p \qquad\text{és}\qquad V_2=\frac{n_B RT} p,$$
így
$$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, $$
ami a feladatban adott $n_A\equiv n_1$ és $n_B\equiv n_2$ értékekkel
$$ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. $$

'''c)''' Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az ''egyensúlyi'' kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg:
$$ \Delta S = 0, $$
noha a ''b)'' pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a ''Gibbs''-paradoxon.


== Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon ==

Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőségű gázok esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék ''megkülönböztethetetlenek'', azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét ''és'' pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt.

Tekintsük most az entrópia ''Boltzmann''-féle definícióját:
$$ S = k \ln W, $$
ahol $W$ a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma.
A kezdeti állapotban a mikroállapotok száma a két edény mikroállapotai számának szorzata, hiszen a két edény egymástól független rendszer:
$$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$
a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel:
$$ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}}. $$

A ''b)'' pontban kapott eredményt $N_\text{Av} n_j = N_j$ összefüggéessel átírva részecskeszámokra
$$ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$
ahol $N_\text{Av}$ az ''Avogadro''-, $k$ pedig a ''Boltzmann''-állandó.

A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz:
$$ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, $$
{| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;"
| style="width: 50%;" | amivel '''különböző fajtájú''' gázokra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_A!N_B!}{N_A!N_B!} \right), $$ ahol $N_A$ és $N_B$ az egyes gázok részecskeszáma,
| style="width: 50%;" | és '''azonos fajtájú''' gázra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \right), $$ ahol $N_1$ és $N_2$ a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma.
|}

A Stirling-formula ($N!\approx N\ln N - N$) segítségével
$$ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, $$
{| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;"
| style="width: 50%;" | azaz különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ amint előbb,
| style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, $$ a várt eredmény.
|}


=== Megjegyzés más levezetésekhez ===

Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a ''azonos fajtájú'' gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja.

<small>Legyen '''azonos fajtájú''' gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk. 
Az első tartályt $p$, a másodikat $q$ darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre $N'_1, N'_2, \ldots, N'_p, N'_{p+1}, \ldots, N'_{p+q}$ részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt $W_\text{kezd}$-féle mikroállapot valósíthatja meg. Az $N_1+N_2$ darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló $N_1+N_2$ helyükre $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$-féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk:

$$ W_\text{kezd} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}\cdot \frac{N_1!}{\prod_{i=1}^p N'_i!}\cdot \frac{N_2!}{\prod_{i=p+1}^{p+q} N'_i!}
    =\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}. $$

A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően ($N'_1, \ldots, N'_{p+q}$). Ekkor a $W_\text{vég}$ termodinamikai valószínűség:

$$ W_\text{vég} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}.$$

Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia:

$$ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = 0. $$

Ha kezdetben a két edényben '''különböző gázok''' volnának, akkor $W_\text{kezd}$-ben az $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$ tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között, míg $W_\text{vég}$ változatlan maradna. Ekkor:

$$ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}}
    = k\ln \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}. $$</small>

Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a $p=q=1$ választással, ekkor azonos fajtájú gázra $W_\text{kezd}$ és $W_\text{vég}$ már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra $W_\text{kezd}=1$ és $W_\text{vég}=\frac{\left(N_1+N_2\right)!}{N_1! N_2!}$, amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel.

Tehát érdemesebb a legelőször bemutatott, kvantummechanikai alapokon nyugvó levezetést használni.

</wlatex>
</noinclude>