Szilárdtestfelületek analízise Auger elektron spektroszkópiával

Szerkesztés alatt!

Elméleti összefoglaló

Az AES módszer elve

Pierre Auger francia fizikus röntgensugárzással gerjesztett argon atomok gerjesztési folyamatainak Wilson-féle ködkamrában történő tanulmányozása folyamán fedezte fel a róla elnevezett effektust 1925-ben. Ezt követően csak kb. 40 év után kezdődött el az AES módszer széleskörű gyakorlati felhasználása. Napjainkban az AES módszert elsősorban szilárdtest felületek vizsgálatára alkalmazzák. Ennek folyamán a vizsgálandó felületet valamilyen primer gerjesztés hatásának tesszük ki, ami elsősorban 1-10 keV-os elektronnyalábbal való bombázást jelent, de elektromágneses sugárzás vagy ionnyaláb is lehet a gerjesztő hatás. Az ekkor keletkező un. Auger elektronok energiáinak mérésével lehet a minta összetételét meghatározni.

A vizsgálandó anyagban a primer gerjesztés hatására végbemenő Auger-folyamatot az 1. ábrán szemléltetjük, és az alábbiak szerint értelmezzük.

az elektron gerjesztés Auger-folyamat elvi sémája 1. ábra

Egy belső, például a K-héjon lévő elektront a primer részecske eltávolít az atomi kötelékből. Az így szabaddá váló energianívóra egy magasabb, például az L₁ nívóról lép be egy elektron. A felszabaduló energiát például az L₂ nívón lévő elektron veszi át, ami egy jól meghatározott, karakterisztikus energiával kilép a felületből. Ezt az elektront nevezzük KL₁L₂, vagy általánosabban KLL Auger-elektronnak. Itt jegyezzük meg, hogy a gyakorlat számára legfontosabb, nagy elektronhozammal rendelkező Auger-elektronok esetén az Auger-folyamatban résztvevő második és harmadik elektronhéj egybeesik, így az anyagok zöménél a KLL, LMM vagy MNN Auger-elektronok a leggyakoriabbak.

A továbbiakban határozzuk meg, az atomból emittálódó Auger-elektron energiáját nullad rendű közelítésben. Legyenek E_K, E_L1 és E_L2 a megfelelő héjakhoz tartozó ionizációs energiák. Amikor az L₁ héjon lévő elektron betölti a K héjon lévő üres helyet $\setbox0\hbox{$E_K - E_{L1}^*$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ energia szabadul. (A csillag felső index azt jelzi, hogy az adott atomi nivó egy gerjesztett atom energia nívója.) Igy az L₂ nivóról távozó Auger elektron mozgási energiája:

$\[E_{KLL} {{=}} E_K-E_{L1}^* - E_{L2}^*\]$

Nullad rendű közelítésben az egyes ionizációs energiákat az adott atomi nívók energiáival azonosíthatjuk. Azonban ez nem veszi figyelembe, hogy az Auger folyamatban egyszeresen és kétszeresen ionizált állapotú atomok szerepelnek, továbbá azt sem hogy az elektronok szilárd testetből származnak. Mindezeket figyelembe vevő számítások bonyolultak, viszont kisérletileg jól kimérhetőek az egyes elemekre jellemző Auger átmenetek energiái. Ezekről ad áttekintést a 2. ábra.

A legfontosabb Auger elektron energiák 2. ábra

Megjegyezzük még, hogy ha az Auger-átmenetben a valencia-sáv is részt vesz, akkor az Auger elektron energiák, illetve ezek eltolódásainak mérésével következtetéseket lehet levonni a mintát alkotó atomok kötésviszonyairól is.

AES berendezések felépítése

Az AES mérések ultravákuum körülményeket igényelnek. Erről a felületanalitikai mérési módszerek általános bevezetőjében beszeltünk. Az AES berendezések két fő egysége a primer elektron forrás és az energia analizátor a detektorral.

Primer elektron forrás

Auger elektronokat többféle módon is ki lehet váltani, például röntgen sugárzással, elektron vagy ionbombázással. Gyakorlatban azonban az elektronbombázásos gerjesztés terjedt el. Ennek fő előnye, hogy viszonylag könnyű és olcsó létrehozni megfelelő energiájú és intenzitású elektronokat. Az elektronsugár elektrosztatikusan jól fókuszálható és mozgatható. Jól fókuszált elektronnyaláb esetén a minta szekunder elektron képét is elő lehet állítani, ami lehetővé teszi a minta tetszőleges pontjának kémiai analízisét. Hasonló módon így arra is van mód, hogy elemeloszlás térképet is vegyünk fel. Az ilyen berendezések szokásos elnevezése SAM (Scanning Auger Microprobe). Az Auger berendezésekben használt ionágyúk általában 0-10 keV energiájú elektronok előállítására alkalmasak. Általában 3-5 keV energiájú elektronokkal lehet a legnagyobb intenzitású Auger áramot gerjeszteni, de a jobb fókuszálhatóság érdekében sokszor nagyobb energiákat is használnak. A gerjesztő nyaláb intenzitása a megfelelő érzékenység elérése érdekében 10^-6-10^-9 A kell legyen.

Energia analizátor

Az elektronok energia szerinti analízisét elektrosztatikus eltérítésű analizátorokkal lehet elvégezni. Az analizátorban az elektromos tér az elektronokat mozgási energiájuk függvényében más és más pályára kényszeríti, és ez teszi lehetővé szeparációjukat. Az energiafelbontást (tehát azt, hogy milyen energiakülönbségű elektronokat tudunk egymástól elkülöníteni) az analizátor típusa és műszaki paraméterei (pl. mérete) határozzák meg.

Gyakran használják a CMA (hengeres tükör) analizátorokat, melyekben az elektronok szétválasztása két koaxiális henger közötti logaritmikus elektromos térben zajlik. CMA-val jó intenzitású, de gyengébb felbontású spektrumok vehetők fel. A CMA-nál a minta elhelyezésére szigorú geometriai megszorítások vonatkoznak.

A koncentrikus félgömb (vagy hemiszférikus) analizátorok (CHA) jobb felbontást ad az elérhető intenzitás viszont romlik.

Az energia analizátoron másodpercenként <10⁶ elektron jut át. Ilyen kis áramok (<10^-13 A) detektálásához elktronsokszorozókat (manapság ugynevezett chaneneltronokat) alkalmaznak. Ezekkel ~10⁷-szeres erősítést lehet elérni.

Az AES méréseknél használt készülék műszaki adatai

A laborméréseket a BME Atomfizika Tanszékén található berendezésen végezzük. A Budapesti Műszaki Egyetem Atomfizika Tanszékének Felületfizikai Laboratóriumában egy VG Microtech gyártmányú XPS-SAM komplex felületanalitikai nagyműszer működik, melyben XPS és Auger elektron spektroszkópiai vizsgálatok is végezhetőek.

A berendezésben használt elektronágyú VG Microtech gyártmányú, típusa: LEG200. Minimális nyalábátmérő: 200nm, energia tartomány: 0-10keV, maximális áram: $\setbox0\hbox{$3\mu A$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$.

Az elektron energia analizátor egy CLAM 2 típusú, VG gyártmányú, csonkított hemiszférikus, 180°-os szektoranalizátor. A hozzá kapcsolódó detektor 10⁶-10⁸-szoros erősítésű channeltron.

A minták szekunder elektron képét egy szcintillációs számláló segítségével lehet előállítani. A minta felületéről kilépő elektronok (kinetikus energiájuktól függetlenül) egy a vákuumtérbe merülő olyan bevonattal ellátott felületbe ütköznek, melyben fényfelvillanásokat okoznak. A fényfelvillanásokat fotoelektron-sokszorózóval detektáljuk. Az így keletkező jelet szinkronba hozzuk a primer elektron–forrás pásztázásával. A keletkező kép különböző fényességű területei a minta megfelelő részeiről kilépő elektronok számát jellemzi.

A minták felületének in-situ tisztításához az Atomfizika Tanszéken fejlesztett, differenciálisan szívott, elektronütközéses argon ionágyút használunk. A tipikus porlasztó ionáram $\setbox0\hbox{$1-1,5\mu A$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, a porlasztott terület nagysága ionoptika segítségével $\setbox0\hbox{$1\times 1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-től $\setbox0\hbox{$5\times 5$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$mm-ig változtatható.

Az analitikai kamrában a vákuumot egy VEB HD EGZ 250.8 iongetter- és egy Edwards gyártmányú EXT 250 turbomolekuláris szivattyú biztosítja. Az iongetter szivattyú szívássebessége levegőre 560 l/s, argonra 152 l/s. A turbomolekuláris szivattyú szívássebessége nitrogénre 240 l/sec, nemesgázokra 250 l/sec. A mérési pozíció megfelelő megválasztását a mintatartó manipulátor teszi lehetővé, amely a 3 térbeli irányban (x,y és z mentén) elmozdítható, és a tartószerkezet vákuumtérbe benyúló tengelye körül elforgatható. A beállítás az x,y,z tengelyeken 0,01mm-, a forgatásnál 1° pontossággal kivitelezhető. A minták in-situ 1000°C-ig fűthetőek. A mintákat egy EXT 250 típusú turbomolekuláris szivattyúval szívott zsilipkamrán keresztül juttatjuk az analitikai kamrába.

A mérés-adatgyűjtés a VGX900 nevű szoftver segítségével automatizált. A detektorok által észlelt jelet megfelelő erősítés után a számítógép regisztrálja. A számítógép lépteti megadott diszkrét értékekkel a spektrométer energia-analizátorát, és lépésenként tárolja a jelintenzitást. A program rendelkezik adatfeldolgozási funkciókkal is.

AES spektrumok és kiértékelésük

A 3. ábrán szén mintán mért szekunder elektron eloszlás látható az energia függvényében. A mérés során a gerjesztő primer elektronok energiája 1000 eV volt. A spektrumon ennél az energiánál jelentkező nagy csúcs a rugalmasan visszaszórt elektronok következménye. A direkt spektrumon (N(E)) jól látható, hogy az Auger csúcsok egy igen nagy háttéren ülnek. Ez az Auger mérések nagy problémája. Ettől a folytonos lassan változó háttértől deriválással szabadulhatunk meg. A 3. ábrán a dN(E)/dE görbén már jól meghatározható helyen jelentkezik a C (KLL) csúcsa és a jel csúcstól csúcsig mért értéke is könnyen mérhető. A gyakorlatban az Auger csúcs nagyságát ezen csúcstól csúcsig mért távolsággal adjuk meg. Manapság az N(E) direkt spektrumból a dN(E)/dE spektrumot számítógéppel numerikus deriválással határozzák meg.

Mért direkt (N(E)) és derivált elektron eloszlás az energia függvényében 3. ábra

Kvalitatív analízis

Igen sok esetben csak arra van szükségünk, hogy eldöntsük egy adott felületen bizonyos kezelések, eljárások után van-e valamilyen elem. Ezekben az esetekben csak az a feladat, hogy elegendően széles energia tartományban nagy érzékenységgel vegyünk fel Auger elektron spektrumokat. A mért csúcsokat azonosítva a rendelkezésre álló enrgia táblázatok segítségével megválaszolható a kérdés, hogy az adott elem kimutathatósági határánál nagyobb koncentrációban milyen elemek vannak a felületen.

A SAM berendezésekkel vizsgálható és megjeleníthető egy adott elem felületi eloszlásképe is, ami különösen korróziós, katalitikus vagy szemcsehatár vizsgálatoknál nagy jelentőségű. Egy másik fontos információ egy adott elem mélységi eloszlásgörbéjének a felvétele, amire az AES berendezés porlasztásos üzemmódja ad lehetőséget. Ez főleg többrétegű szerkezeteknél, szegregációs vagy diffúziós vizsgálatoknál fontos.

Kvantitatív analízis

Egy AES mérésből nyerhető közvetlen információ a detektált elemek Auger elektron árama. Az i. elem WXY Auger átmeneténél ez az Auger elektronáram (vagy intenzitás) a következő egyszerűsített alakban adható meg:

$\[I_i(WXZ) {{=}} I_p \cdot P_i(WXY) \cdot \sigma_i(E_p,E_W) \cdot \lambda(E_A) \cdot R(E_p) \cdot T(E_A) \cdot N \cdot X_i\]$

ahol $\setbox0\hbox{$I_p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a primer elektronáram erőssége és $\setbox0\hbox{$E_p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a primer elektronok energiája, $\setbox0\hbox{$E_W$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$E_A$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a W atomi nívó ionizációs energiája illetve az Auger energia (az adott Auger átmenetből származó elektronok kinetikus energiája). $\setbox0\hbox{$P_i(WXY)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ annak a valószínűsége, hogy a gerjesztett atomnak a W-héj ionizációja után WXY típusú Auger-folyamata következik be, $\setbox0\hbox{$\sigma_i(EW)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a W-héj ionizációs hatáskeresztmetszete, $\setbox0\hbox{$\lambda_i(E_A)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ az i. elemből kilépő elektron közepes szabad úthossza, $\setbox0\hbox{$R(E_p)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ az elektron visszaszórási tényező, $\setbox0\hbox{$T(E_A)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a berendezés transzmissziós együtthatója, $\setbox0\hbox{$N$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ az analizált anyagban lévő atomsűrűség és $\setbox0\hbox{$X_i$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ az i. elem koncentrációja (atomtörtben). Megjegyezzük, hogy a kémiai környezet hatását beleértettük az egyes paraméterek értékeibe. Általában elmondható, hogy a fenti összefüggésben szereplő tényezők a kísérleti körülményeknek és a mátrix-környezetnek bonyolult függvényei, és a mennyiségek utáni zárójelekben csak a legfontosabb paraméterek szerepelnek azok közül, amelyektől ezek a mennyiségek függenek.

A mérésekből nyerhető egyik legfontosabb információ az X_i elemkoncentráció. Ennek megállapítására az ad lehetőséget, hogy a (differenciális) energiaspektrum Auger-csúcsainak csúcstól-csúcsig mért nagysága jó közelítéssel arányos az Auger elektronok intenzitásával, ezzel viszont arányos az illető elem koncentrációja. A fenti összefüggésben célszerű bevezetni s_i érzékenységi faktornak nevezett mennyiséget, ekkor:

 

$\[I_i(WXY) = I_p \cdot s_i \cdot N \cdot X_i\]$

(1)

Mint láttuk s_i nagyon sok, néha csak nagy bizonytalansággal számolható, mennyiségtől függ. Azonban néhány megszorító feltételezés bevezetésével bizonyos mintatípusoknál a mennyiségi meghatározás módja leegyszerűsíthető. Így eltekintünk a felületi érdrsség befolyásoló szerepétől. (Az ebből származó hibát polírozott, vagy sík szemcsehatár felületek előállításával, illetőleg forgatható mintatartó alkalmazásával lehet csökkenteni.) Továbbá figyelembe vesszük, hogy a nem kifejezetten kémiai vegyületeknél a mátrix környezet elsősorban az elemek legkülső elektronhéjainak energiaviszonyait befolyásolja, és a mélynívókra gyakorolt hatása sokkal kisebb jelentőségű. (Így a kiértékelésnél csak azokat az energia csúcsokat használjuk fel, amelyeknek kialakításában a mélynívók vesznek részt.). Az s_i mátrix függése még tovább csökkenthető, ha relatív érzékenységi tényezőkkel (RSF) dolgozunk, azaz egy önkényesen megválasztott anyag (általában ezüst) érzékenységi faktorához viszonyítjuk (S_i=s_i/s_Ag). Egy adott berendezés típusra valamennyi tiszta anyag relatív érzékenységi tényezője kimérhető és a fent ismertetett feltételek teljesülése esetén jó közelítéssel használható ismeretlen összetételű anyagokra is. (1) összefüggésből az adott elem koncentrációja (atomtörtben) kifejezve:

$\[X_i {{=}} \frac{I_i(WXY)/s_i}{\sum_{k} I_k(WXY)/s_k}\]$

ahol a k szerinti összegzés a minta összes detektálható elemére terjed ki. Végigosztva a számlálót is és a nevezőt is s_Ag-vel:

$\[X_i {{=}} \frac{I_i(WXY)/S_i}{\sum_{k} I_k(WXY)/S_k}\]$

Ez az összefüggés 10-15% pontossággal alkalmazható nem kémiai vegyületek összetételének meghatározására. A módszer érzékenysége 1-5 at%, ami egyéb kémiai analízissel összehasonlítva igen szerénynek tűnhet. Azonban vegyük figyelembe, hogy az a térfogat amiből az információ származik néhány tized nm vastag réteg, közepesen jól fókuszált primer elektronnyaláb (átmérő: $\setbox0\hbox{$\sim 1\mu$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ esetében, ~10^-8 cm2 területű tartományából. Az atomi sűrűséget 1023 atom/cm³-nek véve 1% érzékenységgel számolva ez néhányszor 10⁴ atom kimutatását jelenti.

Kötésállapot kimutatása

Az Auger mérésekből nyerhető másik fontos információ a kémiai kötésviszonyokra levonható következtetés. Erre az ad lehetőséget, hogy a különböző kémiai környezet különböző mértékű változásokat hozhat létre az Auger-elektronenergia csúcsok helyében és alakjában. Ez az eltolódás különösen szignifikáns a kis energiájú Auger-elektronenergia csúcsoknál, amelyekhez tartozó átmenetekben a vegyértéksáv is részt vesz.

Különböző kémiai kötésből származó C KLL derivált Auger elektron csúcs. SiC-on és grafiton mérve ion porlasztás előtt és után (a), különböző fémkarbidok összehasonlítása (b).

Javasolt irodalom

1. Gergely Gy: Szekunder emissziós spektrometria, AES, SEES, ELS. A szilárdtestkutatás újabb eredményei, Akadémia Kiadó, Budapest, 1979.
2. Szilárd testek vizsgálata elektronokkal, ionokkal és röntgensugárzással. Szerkesztette: 4. Brümmer, J. Heydenreich, K.N. Krebs, N.G. Schneider. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1984.
3. Thompson, M.D. Baker, A. Christie, J.F. Tyson: Auger Electron Spectroscopy. John Wiley and Sons. N.Y.1985-86.

PDF formátum

• Szilárdtestfelületek analízise Auger elektronspektroszkópiával