Nanoszerkezetek előállítási és vizsgálati technikái

Nanofabrikálás eszköztára

Hogyan készítsünk nanoszerkezeteket, és utána hogyan "nézzük" meg őket?

1. ábra - Méretskálák.

Pásztázó alagútmikroszkóp (Scanning tunneling microscope, STM)

Az első pásztázó alagútmikroszkópot Gerd Binnig és Heinrich Rohrer fejlesztette 1981-ben, találmányukért fizikai Nobel-díjat kaptak 1986-ban, azóta széleskörben elterjedt, manapság a nanofizikai kutatások egyik alapvető vizsgálati módszerei közé tartozik.

Működésének elve az alagúteffektuson alapul: egy hegyes tűt nm-es távolságra pozícionálunk a vizsgált minta felületéhez, a tűre feszültséget kapcsolunk, ennek hatására alagútáram folyik a tű és a minta között:

$\[I \propto V_b \cdot \mathrm{Exp}\left\{-A\cdot d\cdot \sqrt{\Phi} \right\},\]$

ahol $\setbox0\hbox{$V_b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a tű és a minta közé kapcsolt feszültség, $\setbox0\hbox{$d$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a minta tű távolság, $\setbox0\hbox{$\Phi$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a kilépési munka valamint $\setbox0\hbox{$A=1.025\;\mathrm{\AA\;}^{-1}eV^{-1/2}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ pedig állandó. Az alagútáram exponenciális függése a minta-tű távolságtól rendkívül pontos mérést tesz lehetővé: ha csak $\setbox0\hbox{$1\;\AA$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-el, azaz körülbelül fél atomnyi távolsággal, megnöveljük a minta-tű távolságot, az áram a tizedére csökken.

thumbtime=0:00

1. ábra - STM tű közelítése a felülethez.

A mérés kezdetén addig közelítjük a tűt a minta felületéhez, míg az alagútáram el nem éri a kívánt értéket - tipikusan $\setbox0\hbox{$nA$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-es nagyságrend. Alagútmikroszkóppal két különböző módon végezhetünk méréseket:

• Konstans áram üzemmód: ezt az üzemmódot használják leggyakrabban. A minta felületével párhuzamosan pásztázunk a tűvel miközben egy szabályozó áramkört használva úgy mozgatjuk a tűt a felületre merőleges irányban, hogy mindig állandó legyen a mért alagútáram. Ilyen módon akár atomi felbontással letapogatható a minta topográfiája.

thumbtime=0:00

2. ábra - Pásztázás a minta felett: topográfia felvétele.

• Konstans magasság üzemmód: a szabályozást kikapcsolva, a tűt állandó magasságban tartva pásztázunk a felület felett. A mért alagútáramból meghatározható a minta topográfiája. Ez az üzemmód gyors pásztázási sebességet tesz lehetővé, ami többek között akkor lehet hasznos, ha valamilyen lassú időbeli változást - például hőtágulás miatti csúszást - kell kiküszöbölni. Ahhoz, hogy ezt a mérési módot alkalmazhassuk, a mintának kellőképpen simának kell lennie és a tűt elegendően távol kell tartanunk, hogy ne ütközzön a felületbe.

Az alagútáram exponenciális távolság függése lehetővé teszi, hogy akár egy ollóval hegyezett tűvel is készíthetünk jó minőségű STM képet. Az alábbi ábrák egy grafit minta felületének valamint egy szén nanocsőnek az atomi felbontású képét mutatják be.

2. ábra - atomi felbontású STM kép grafit minta felületéről, konstans magasság üzemmódban mérve.

2. ábra - Szén nanocső, http://en.wikipedia.org/wiki/File:Chiraltube.gif

Az STM tű nem csak a képalkotásra, hanem a minta felületének atomi felbontású manipulációjára is alkalmas: atomokat tologathatunk a felszínen:

• 48 kört alkotó Fe atom egy Cu felületen. A kör belsejében állóhullámok látszanak ("Quantum corral").

2. ábra - http://en.wikipedia.org/wiki/File:The_Well_(Quantum_Corral).jpg

• 36 ellipszist alkotó Co atom, + 1 Co atom az egyik fókuszpontban, aminek a hatása a másik fókuszpontban is látszik. [Manoharan et al., in Nature, 2000]

2. ábra - http://www.nist.gov/cnst/epg/atom_manipulation_stm.cfm

Az STM üzemmód legnagyobb hátránya, hogy csak elektromosan vezető felületeket vizsgálhatunk vele. Az elektromosan szigetelő felületek vizsgálatára fejlesztették ki az atomerő mikroszkópot.

Atomerő mikroszkóp (Atomic Force Microscope, AFM)

Az atomerő mikroszkóp érzékelője az úgynevezett cantilever: egy laprugó a végén egy hegyes tűvel. Mérés közben a vizsgált minta felületével párhuzamosan pásztázunk a tűvel, miközben úgy mozgatjuk a tűt a felületre merőlegesen, hogy mindig állandó legyen a minta és a tű közötti erőhatás. Az erő meghatározásához a cantilever lehajlását mérjük a laprugóról visszavert lézersugár és egy fotodetektor segítségével.

2. ábra - http://en.wikipedia.org/wiki/File:Atomic_force_microscope_block_diagram.svg

A minta-tű távolságtól függően két különböző üzemmódot használva

• "Statikus üzemmód": a cantilevert folyamatosan a mintához nyomjuk, pásztázás közben a tűt úgy mozgatjuk a felületre merőlegesen, hogy a cantilever meghajlása (és így a minta és a tű közötti erőhatás) konstans maradjon.
• "Dinamikus üzemmód": a cantilevert a minta fölött a sajátfrekvenciája környékén rezgetjük. A minta és a tű közötti erőgradiens hatására a rezonancia-frekvencia elhangolódik. Pásztázás közben a tűt Z irányban úgy mozgatjuk, hogy állandó legyen a rezonancia-frekvencia.

Az atomerő mikroszkóp hátránya az alagútmikroszkóppal szemben, hogy míg az alagútmikroszkóp esetén a távolsággal exponenciálisan változó alagútáramot mérve nagyon pontosan detektálható a minta-tű távolság, addig az atomerő mikroszkóp esetén a minta atomjai és a tű között fellépő erő (tipikusan nN nagyságrend) sokkal kevésbé érzékeny a minta-tű távolságra valamint nem is monoton módon változik (ábra). A tűvel a felülethez közeledve először az indukált dipólus-dipólus kölcsönhatásból származó, nagy hatótávolságú, vonzó van der Waals erő jelenik meg, majd tovább közeledve a rövidebb hatótávolságú kémiai kötésekből származó erők kezdenek dominálni, melyek eloször vonzó, majd taszító hatást fejtenek ki a tűre.

2. ábra - Potenciál a minta-tű távolság függvényében.

Attól függően, hogy az ??. ábrán vázolt potenciál melyik szakaszán mérünk, a mérést végezhetjük kontakt illetve nem kontakt üzemmódban. Amennyiben a mérést a nagyobb minta-tű távolsághoz tartozó, vonzó erőhatással jellemezhető tartományon végezzük, úgy nem kontakt, amennyiben a kisebb minta-tű távolsághoz tartozó taszító erőhatású tartományon, úgy kontakt üzemmódról beszélhetünk.

Az alábbi ábrán látható egy polimer lánc, a felvétel dinamikus és kontakt vagy más néven "Tapping" üzemmódban készült.

2. ábra - http://en.wikipedia.org/wiki/File:Single-Molecule-Under-Water-AFM-Tapping-Mode.jpg

A kereskedelmi forgalomban kapható atomerő mikroszkópok esetén leggyakrabban az előbbiekben ismertetett cantilever-t használják érzékelőként. Speciális körülmények - például alacsonyhőmérsékleten történő mérés esetén - problémát jelenthet a laprugó lehajlásának lézeres detektálása, sokkal kézenfekvőbb megoldás egy olyan érzékelő, amivel elektromos elven mérhetjük a minta és a tű között fellépő erőt. A hagyományos AFM cantilever helyett egy speciális, piezoelektromos elven működő érzékelő készíthető a kvarc órákban is használt hangvilla alakú kvarcoszcillátort használva (. ábra).

2. ábra - Kvarcórákban használt hangvilla alakú kvarcoszcillátor, mért rezonanciagörbe.

A hangvilla alakú kvarcoszcillátort kvarcórákban, elektronikai áramkörökben használják órajel előállítására, olcsón beszerezhető - körülbelül 20 Ft/db. Az oszcillátor egy hangvilla alakú kvarc (Tuning Fork vagy röviden TF-nek is szokták nevezni), a legfontosabb jellemzője a rezonancia-frekvenciájának az értéke, névlegesen 32,768kHz. A kvarcot kontaktáló fém elektródák úgy vannak kialakítva, hogy elektromosan mind gerjeszteni mind a rezgést detektálni csak egyetlen rezgési módusban lehet: amikor az ágak a hangvilla síkjában, tükörszimmetrikusan rezegnek. A kontaktusokra váltakozó feszültséget kapcsolva, a kristály periodikusan deformálódik, rezgésbe jön. Amikor a rákapcsolt váltakozó feszültség frekvenciája megegyezik a kvarckristály anyagától és méreteitől függő rezonancia-frekvenciájával, a rezgési amplitúdó sokszorosára nő. A rezgés detektálásához a kvarcoszcillátoron folyó áramot mérjük, ami a hangvilla ágainak sebességével arányos, a rezonancia-frekvenciánál maximuma van (. ábra). Minél kisebb a csúcsnak a félérték-szélessége, annál pontosabban mérhető a rezonancia-frekvencia.

Az AFM érzékelőhöz a kvarcoszcillátor egyik ágára egy hegyes tűt ragasztunk, ez az érzékelő dinamikus módban történő mérést tesz lehetővé. A kvarcoszcillátort a rezonancia-frekvenciáján gerjesztjük, a tűt a felülethez közelítve a rezonancia-frekvencia eltolódik. Pásztázás közben úgy mozgatjuk a tűt a felületre merőlegesen, hogy a frekvencia-eltolódás mindig a kívánt minta-tű távolságnak megfelelő frekvencia-eltódással egyezzen meg.

Mivel a minta és a tű közötti erőhatás lassan változik a minta-tű távolság függvényében, ezért atomerő mikroszkóppal nehezebb jó felbontást elérni mint alagútmikroszkóppal mérve. Ehhez jóval hegyesebb tűre van szükség, például elektrokémiai marásos eljárással hegyezhetünk tűt erre a célra.

Az alábbi ábrán látható egy elektronsugaras litográfiával készült majd arannyal bevont felületű mintán történő mérés alagútmikroszkóp üzemmódban - az alagútáramra szabályozva, majd ezt követően ugyanazon a helyen atomerő mikroszkóp üzemmódban - a kvarcoszcillátor frekvencia-eltolódására, azaz a minta és a tű között fellépő erőre szabályozva. Mindkét esetben párszáz nm széles, párhuzamos csíkok láthatóak. Az alagútmikroszkóp felvételén a litográfiával készült csíkokon kívül finomabb struktúrák is megfigyelhetőek: párszor 10 nm méretű dombok, ezeket az atomerő mikroszkóp nem volt képes felbontani.

2. ábra - Elektronsugaras litográfiával készült mintán történő mérés STM majd AFM üzemmódban.

Pásztázó és transzmissziós elektron mikroszkóp (Scanning electron microscope, SEM / Transmission electron microscope, TEM)

• Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM):

2. ábra - pásztázó elektronmikroszkóp felépítése http://en.wikipedia.org/wiki/File:Schema_MEB_(en).svg, fénykép.

Az elektronágyúval állítjuk elő a nyalábot valamint megfelelő energiára gyorsítjuk az elektronokat. A nyaláb fókuszálását mágneses tekercsek végzik. A fókuszált elektronnyalábbal pásztázzuk a mintát, és a visszaszórt elektronokat, másodlagos elektronokat, a keltett röntgen sugárzást v. fényt detektáljuk. 1-5 nm felbontás érhető el. A minta felülete elektromosan vezető kell, hogy legyen a töltésfelhalmozódás elkerülése végett. (Szigetelőkön vékony fémes bevonatot kell létrehozni)

• Transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM): egy elektronsugár egy ultra vékony mintán transzmittálódik, a transzmittált nyaláb képét nagyítás után egy képernyőre / CCD kamerára vetítjük. Akár atomi felbontás is elérhető.

2. ábra - pásztázó elektronmikroszkóp felépítése http://en.wikipedia.org/wiki/File:Scheme_TEM_en.svg.

Elektronsugár litográfia (E-beam lithography)

Egy pásztázó elektronmikroszkópot egy író egységgel egészítünk ki, mely az egyszerű raszter-szkennelés helyett tetszőleges, általunk tervezett pálya mentén mozgatja az elektronsugarat.

1. A hordozóra (pl. Si lapka) fotoreziszt anyagot viszünk fel (pl. PMMA).
2. A tervek alapján végigpásztázzuk a rezisztet elektronnyalábbal.
3. A rezisztben megvilágítás hatására megváltoznak a kötések, így a megvilágított rész az előhívóval könnyen feloldható és eltávoltítható. (Negatív reziszt esetén a meg nem világított rész oldódik az előhívóban)
4. Előhívás után fémet párologtatunk a felületre. A megvilágított részeken a fém a hordozóra, amúgy a reziszt tetejére kerül.
5. Megfelelő anyaggal a megmaradt rezisztet, és így a tetején levő fém réteget is eltávolítjuk, így csak a megvilágított helyeken maradnak fém nanostruktúrák.

3. ábra - Elektronsugaras litográfia.

Ugyan az elektronsugarat pár nm átmérőre fókuszálhatjuk, a rezisztben keltett másodlagos elektronok diffúziójuk során további kötéseket törnek fel a rezisztben. Emiatt az elektronsugár mikroszkópia felbontásánál a litográfia felbontása egy nagyságrenddel rosszabb (>20nm).

3. ábra - bejövő elektron által keltett másodlagos elektronok diffúziója a rezisztben http://en.wikipedia.org/wiki/File:Electron_beam_scattering.jpg.

Példa: InAs nanoáramkörök gyártása

1. InAs nanovezetékek növesztése
2. A nanovezetékeket terítjük a hordozón
3. Fénymikroszkóppal meghatározzuk a kontaktálni kívánt nanovezetékeket a hordozón előre létrehozott markerekhez viszonyítva
4. Megtervezzük, elektronsugaras litográfiával legyártjuk a nanovezetékeket kontaktáló elektródákat.

Párologtatási módszerek, MBE

• Fizikai gőzfázisú leválasztás (Physical Vapour Deposition, PVD). A forrásanyagot nagy vákuumban párologtatással vagy porlasztással a gőztérbe viszik, és leválasztják a szubsztrátumra.
• Ahhoz, hogy a leválasztott anyag az energetikailag kedvező helyeket megtalálja a szubsztrát fűtésére van szükség.
• Forrásanyag párologtatása: ellenállásfűtéssel, v. elektronsugárral (e-gun evaporation), vagy lézerimpulzussal (laser ablation PVD)
• Forrásanyag porlasztása (sputtering) pl. Ar+ ionokkal
• Molekulasugaras epitaxiális rétegnövesztés (Molecular Beam Epitaxy, MBE)
  • Igen tiszta körülmények (<10-10 mbar nyomás) + fűtött hordozó + forrásanyag jól kontrolált leválasztása (e-gun) -> egykristályos epitaxiális rétegek növeszthetők ~1 réteg/s sebességgel. Rétegek in situ számlálása nagyenergiájú reflexiós elektrondiffrakcióval (Reflected High Energy Electron Diffraction, RHEED)
• Kémiai gőzfázisú leválasztás (Chemical Vapor Deposition, CVD): gázfázisba vitt anyagokból valamilyen kémiai reakcióval választják le a hordozó felületére a rétegépítő anyagot.

Példa: 2D elektron gáz Ga_xAl_1-xAs heteroszerkezetekben

1. ábra http://en.wikipedia.org/wiki/File:HEMT-scheme-en.svg

A GaAs és az AlAs tiltott sávja jelentősen eltér, viszont a rácsállandójuk <0.15% pontossággal megegyezik, így kristályhibák nélkül, epitaxiálisan növeszthetők egymásra. Ga_xAl_1-xAs növesztése esetén a tiltott sáv x értékével folytonosan változtatható (band engineering).

AlGaAs és GaAs rétegeket növesztük egymásra. A két anyag kilépési munkája és kémiai potenciálja eltér, viszont érintkezésükkor töltésátrendeződések után a kémiai potenciálok kiegyenlítődnek. Ekkor a sávok "elhajlása" miatt a határfelületen kialakul egy szabadon mozgó elektronokat tartalmazó 2D réteg a határfelületen, az úgynevezett 2D elektron gáz, 2DEG.

A dópolást a határfelülettől távolabb végzik (remote v. d- doping) így a szennyező atomok (pl. Si) potenciálja kevésbe zavarja az elektronok mozgását a 2DEG-ben. Ennek, és az epitaxiális növesztésnek köszönhetően az elektronok szabad úthossza kiemelkedően nagy lehet (alacsony hőmérsékleten akár 0.25mm!)

Alkalmazás: High Electron Mobility Transistor 600GHz-es max. frekvencia

Kontaktusok és kapu elektródák létrehozása

Kapu elektródák – Schottky kontaktus

• A fém és a félvezető között egy kiürített réteg alakul ki, melyen csak termikus gerjesztéssel vagy alagutazással juthatnak át az elektronok
• A kapuelektródára adott feszültséggel szabályozhatjuk a 2DEG elektronsűrűségét:

$\[d = \sqrt{\frac{2 \epsilon \Phi_b}{e^2 N_D}}\]$

Ohmikus kontaktus

• Erős dópolással lecsökkentjük a kiürített réteg vastagságát
• Gyakori módszer tiszta félvezető felület utólagos kontaktálására:

„Split gate” technika

• Foto v. elektronsugár litográfiával készült elektródákra adott feszültségekkel struktúrálják a 2DEG-et

Önszerveződő nanoszerkezetek, kémiai növesztés

• A felületek gyakran átrendeződnek jól definiált struktúrájú alakzatokba (surface reconstruction)
• Molekulákból önszerveződő rétegeket képezhetünk. Pl. arany felületre a tiol csoport (SH) szeret kötődni, így egyik végükön tiol csoporttal rendelkező molekulák egy arany felületen önszerveződő monoréteget (self-assambled monolayer, SAM) alkothatnak
• Bizonyos anyagok szakítás során szeretnek atomi láncokat képezni
• Grafén nanoszalagok létrehozása oxidációval. SiO2 hordozón elhelyezett grafén réteget először oxigén légkörben oxidálunk (~500 OC), aminek hatására kör alakú lyukak jönnek létre. Ezeket 700 OC-os argon atmoszférában hőkezeljük, miközben jól definiált irányú hatszögek jönnek létre. (Reakció: SiO2+C -> SiO + CO) Forrás: Magda Gábor, Dr. Bíró László Péter (MFA)