Termodinamika példák - Olvadáspont eltolódása nyomásváltozásra

Feladat

1. Felhasználva, hogy az olvadáspont az állandó nyomáson felvett $\setbox0\hbox{$\mu_p-T$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ diagramban a szilárd fázisra és a folyadékra érvényes görbék metszéspontjánál van mutassuk ki, hogy a nyomás növelésekor az olvadáspont nő, ha a szilárd fázis móltérfogata kisebb, mint a folyadéké! Hogyan változik a jég olvadáspontja, a nyomás növelésekor?

Megoldás

A differenciális összefüggésekről szóló feladatban tárgyaltuk a $\setbox0\hbox{$ G=\mu n$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ szabadentalpiára vonatkozó

$\[ \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V \]$

összefüggést, amit most a moláris entrópia és kémiai potenciál kifejezésére használunk:

$\[ \left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)_T=\frac V n = V_M.\]$

Az anyagok többségének a moláris térfogata szilárd fázisban kisebb, mint folyadék fázisban:

$\[ V_M^\text{sz} < V_M^\text{foly},\]$

azaz

$\[ \left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)_T^\text{sz}< \left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)_T^\text{foly}. \]$

Az előző feladatban felvázolt $\setbox0\hbox{$\mu_p(T)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ töröttvonalból úgy kapjuk a nagyobb nyomáshoz tartozó görbét, hogy minden egyes $\setbox0\hbox{$T$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ értékhez rendelt $\setbox0\hbox{$\mu_p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ pontot megnövelünk egy állandó $\setbox0\hbox{$V_M^* \Delta p>0$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ értékkel ($\setbox0\hbox{$*\in\{\text{sz},\text{foly}\}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$), és a növelés mértéke a folyadék fázisban nagyobb, mint a szilárdban. Az egyes halmazállapotokat most is egy-egy egyenes jellemzi, a $\setbox0\hbox{$\mu_{p+\Delta p}(T)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ töröttvonal ezek közül mindenkor a legalacsonyabb, hiszen az anyag mindig a legalacsonyabb szabadentalpiájú fázist valósítja meg:

A két egyenes új metszéspontjának abszcisszája $\setbox0\hbox{$ T_\text{olv}(p+\Delta p) > T_\text{olv} (p)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$.

Víz fagyásakor jelentős térfogatnövekedés lép fel, $\setbox0\hbox{$V_M^\text{foly} < V_M^\text{sz}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, ugyanezen szerkesztési menetet követve látható, hogy $\setbox0\hbox{$T_\text{olv}(p+\Delta p) < T_\text{olv} (p)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, azaz az új olvadáspont kisebb lesz.