„Termodinamika példák - Keveredési entrópia, Gibbs-paradoxon” változatai közötti eltérés
30. sor: | 30. sor: | ||
$$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right) $$ | $$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right) $$ | ||
− | $$ V_1=\frac{n_A RT} p, \qquad V_2=\frac{n_B RT} p$$ | + | A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből, |
− | $$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{ | + | $$ V_1=\frac{n_A RT} p, \qquad V_2=\frac{n_B RT} p,$$ |
+ | így | ||
+ | $$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, $$ | ||
ami a feladatban adott $n_A\equiv n_1$ és $n_B\equiv n_2$ értékekkel | ami a feladatban adott $n_A\equiv n_1$ és $n_B\equiv n_2$ értékekkel | ||
$$ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. $$ | $$ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. $$ | ||
43. sor: | 45. sor: | ||
Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőség esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék ''megkülönböztethetetlenek'', azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét ''és'' pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt. | Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőség esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék ''megkülönböztethetetlenek'', azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét ''és'' pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt. | ||
− | |||
− | |||
− | |||
− | |||
Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját: | Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját: | ||
54. sor: | 52. sor: | ||
$$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$ | $$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$ | ||
a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel: | a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel: | ||
− | $$ \Delta S $$ | + | $$ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{kezd}}{W_\text{vég}} $$ |
+ | |||
+ | A ''b)'' pontban kapott eredményt $N_\text{Av} n_j = N_j$ összefüggéessel átírva részecskeszámokra | ||
+ | $$ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ | ||
+ | ahol $N_\text{Av}$ az Avogadro-, $k$ pedig a Boltzmann-állandó. | ||
− | . | + | A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz: |
+ | $$ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, $$ | ||
+ | {| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | ||
+ | | style="width: 50%;" | amivel különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{kezd}}{W^*_\text{vég}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_A!N_B!}{N_A!N_B!} \right), $$ ahol $N_A$ és $N_B$ az egyes gázok részecskeszáma, | ||
+ | | style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{kezd}}{W^*_\text{vég}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \right), $$ ahol $N_1$ és $N_2$ a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma. | ||
+ | |} | ||
− | + | A Stirling-formula ($N!\approx N\ln N - N$) segítségével | |
− | $$ S^* = k \ln\frac{ | + | $$ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, $$ |
+ | azaz | ||
+ | {| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | ||
+ | | style="width: 50%;" | különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ amint előbb, | ||
+ | | style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, $$ a várt eredmény. | ||
+ | |} | ||
A lap 2013. április 15., 23:14-kori változata
Navigáció Pt·1·2·3 |
---|
Kísérleti fizika 3. gyakorlat |
Gyakorlatok listája: |
Entrópia, II. főtétel |
Feladatok listája:
|
© 2012-2013 BME-TTK, TÁMOP4.1.2.A/1-11/0064 |
Feladat
- Egymástól válaszfallal elzárt, és térfogatú két edényben azonos hőmérsékletű, azonos nyomású, és mólszámú, különböző fajtájú ideális gáz van. Ha a válaszfalat eltávolítjuk, akkor a két gáz összekeveredik.
- a) Indokoljuk meg, hogy a folyamatban miért nem változik a hőmérséklet és a nyomás!
- b) Határozzuk meg az entrópia-változást (az ún. keverési entrópiát), és fejezzük ki a gázok és mólszámaival!
- c) Számítsuk ki az entrópia-változást, ha a két edényben azonos fajtájú gáz van!
Megoldás
a)A két edény paramétereit alsó indexek számokkal (), a gázokat betűkkel () különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek:
A fal elvétele után a Dalton-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások:
és a össznyomás
b) Az I. főtételt kiintegrálva korábban megkaptuk az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését:
most , és .
Most a hőmérséklet végig állandó (az a) részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elég). Ezekkel a két gáz entrópia-változásának összege:
A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből,
így
ami a feladatban adott és értékekkel
c) Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az egyensúlyi kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg:
noha a b) pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a Gibbs-paradoxon.
Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon
Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőség esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék megkülönböztethetetlenek, azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét és pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt.
Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját:
ahol a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma. A kezdeti állapotban a mikroállapotok száma a két edény mikroállapotai számának szorzata, hiszen a két edény egymástól független rendszer:
a végállapotot jelölje , amikkel:
A b) pontban kapott eredményt összefüggéessel átírva részecskeszámokra
ahol az Avogadro-, pedig a Boltzmann-állandó.
A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz:
amivel különböző fajtájú gázokra ahol és az egyes gázok részecskeszáma, | és azonos fajtájú gázra ahol és a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma. |
A Stirling-formula () segítségével
azaz
különböző fajtájú gázokra amint előbb, | és azonos fajtájú gázra a várt eredmény. |
Megjegyzés 2
Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a azonos fajtájú gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja.
Legyen azonos fajtájú gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk. Az első tartályt , a másodikat darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt -féle mikroállapot valósíthatja meg. Az darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló helyükre -féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk:
A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően (). Ekkor a termodinamikai valószínűség:
Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia:
Ha kezdetben a két edényben különböző gázok volnának, akkor -ben az tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között. Ekkor:
Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a választással, ekkor azonos fajtájú gázra és már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra és , amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel.