„Termodinamika példák - Keveredési entrópia, Gibbs-paradoxon” változatai közötti eltérés
(Új oldal, tartalma: „<noinclude> Kategória:Kísérleti fizika 3. gyakorlat Kategória:Szerkesztő:Stippinger Kategória:Termodinamika - Entrópia, II. főtétel {{Kísérleti fizi…”) |
a (Szöveg koherenssé tétele második megjegyzésben.) |
||
(egy szerkesztő 8 közbeeső változata nincs mutatva) | |||
12. sor: | 12. sor: | ||
#* a) <wlatex>Indokoljuk meg, hogy a folyamatban miért nem változik a hőmérséklet és a nyomás!</wlatex><includeonly><wlatex>{{Végeredmény|content=Ideális gázról van szó és érvényes a Dalton-törvény.}}</wlatex></includeonly> | #* a) <wlatex>Indokoljuk meg, hogy a folyamatban miért nem változik a hőmérséklet és a nyomás!</wlatex><includeonly><wlatex>{{Végeredmény|content=Ideális gázról van szó és érvényes a Dalton-törvény.}}</wlatex></includeonly> | ||
#* b) <wlatex>Határozzuk meg az entrópia-változást (az ún. keverési entrópiát), és fejezzük ki a gázok $n_1$ és $n_2$ mólszámaival! | #* b) <wlatex>Határozzuk meg az entrópia-változást (az ún. keverési entrópiát), és fejezzük ki a gázok $n_1$ és $n_2$ mólszámaival! | ||
− | <includeonly><wlatex>{{Útmutatás|content=Alkalmazzuk az [[Termodinamika példák - Ideális gáz entrópiája|Ideális gáz entrópiájáról szóló feladatban]] kapott entrópia-kifejezést, tegyük fel, hogy a teljes edényt kitöltő két gáz mindegyikének entrópiája úgy számítható, mintha a másik nem lenne jelen, és használjuk fel a Dalton-törvényt.}}{{Végeredmény|content=$$\Delta S = R n_1 \ln\frac{n_1+n_1}{n_1} + R n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}$$}}</wlatex></includeonly> | + | </wlatex><includeonly><wlatex>{{Útmutatás|content=Alkalmazzuk az [[Termodinamika példák - Ideális gáz entrópiája|Ideális gáz entrópiájáról szóló feladatban]] kapott entrópia-kifejezést, tegyük fel, hogy a teljes edényt kitöltő két gáz mindegyikének entrópiája úgy számítható, mintha a másik nem lenne jelen, és használjuk fel a Dalton-törvényt.}}{{Végeredmény|content=$$\Delta S = R n_1 \ln\frac{n_1+n_1}{n_1} + R n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}$$}}</wlatex></includeonly> |
− | #* c) Számítsuk ki az entrópia-változást, ha a két edényben azonos gáz van!</wlatex><includeonly><wlatex>{{Útmutatás|content=A levezetésnél vegyük figyelembe, hogy a keverés utáni állapotban az egész edényben ''ugyanaz'' a gáz van. A különböző gázokra levezetett fenti összefüggésből nem kapunk helyes eredményt; ez a Gibbs-féle paradoxon.}}</wlatex><wlatex>{{Végeredmény|content=$$\Delta S=0$$}}</wlatex></includeonly><noinclude> | + | #* c) <wlatex>Számítsuk ki az entrópia-változást, ha a két edényben ''azonos fajtájú'' gáz van!</wlatex><includeonly><wlatex>{{Útmutatás|content=A levezetésnél vegyük figyelembe, hogy a keverés utáni állapotban az egész edényben ''ugyanaz'' a gáz van. A különböző gázokra levezetett fenti összefüggésből nem kapunk helyes eredményt; ez a Gibbs-féle paradoxon.}}</wlatex><wlatex>{{Végeredmény|content=$$\Delta S=0$$}}</wlatex></includeonly><noinclude> |
+ | |||
== Megoldás == | == Megoldás == | ||
− | <wlatex> | + | <wlatex>'''a)''' A két edény paramétereit alsó indexek számokkal ($i=1,2$), a gázokat betűkkel ($j=A,B$) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek: |
+ | $$ p V_1= N_A kT \qquad\text{és}\qquad p V_2= N_B kT. $$ | ||
+ | A fal elvétele után a ''Dalton''-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások: | ||
+ | $$ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2} \qquad\text{és}\qquad p_B=\frac{N_B kT} {V_1+ V_2},$$ | ||
+ | illetve a $p^*$ össznyomás | ||
+ | $$ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. $$ | ||
+ | |||
+ | '''b)''' Az első főtételt kiintegrálva [[Termodinamika példák - Az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggése, az adiabata egyenlete|korábban megkaptuk]] az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését: | ||
+ | $$ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, $$ | ||
+ | most $V_{A\text{kezd}}=V_1$, $V_{B\text{kezd}}=V_2$ és $V_{A\text{vég}}=V_{B\text{vég}}=V_1+V_2$. | ||
+ | |||
+ | A hőmérséklet végig állandó (az ''a)'' részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elegendő). Ezeket felhasználva a két gáz entrópia-változásának összege | ||
+ | $$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right). $$ | ||
+ | |||
+ | A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből, | ||
+ | $$ V_1=\frac{n_A RT} p \qquad\text{és}\qquad V_2=\frac{n_B RT} p,$$ | ||
+ | így | ||
+ | $$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, $$ | ||
+ | ami a feladatban adott $n_A\equiv n_1$ és $n_B\equiv n_2$ értékekkel | ||
+ | $$ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. $$ | ||
+ | |||
+ | '''c)''' Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az ''egyensúlyi'' kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg: | ||
+ | $$ \Delta S = 0, $$ | ||
+ | noha a ''b)'' pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a ''Gibbs''-paradoxon. | ||
+ | |||
+ | |||
+ | == Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon == | ||
+ | |||
+ | Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőségű gázok esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék ''megkülönböztethetetlenek'', azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét ''és'' pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt. | ||
+ | |||
+ | Tekintsük most az entrópia ''Boltzmann''-féle definícióját: | ||
+ | $$ S = k \ln W, $$ | ||
+ | ahol $W$ a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma. | ||
+ | A kezdeti állapotban a mikroállapotok száma a két edény mikroállapotai számának szorzata, hiszen a két edény egymástól független rendszer: | ||
+ | $$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$ | ||
+ | a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel: | ||
+ | $$ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}}. $$ | ||
+ | |||
+ | A ''b)'' pontban kapott eredményt $N_\text{Av} n_j = N_j$ összefüggéessel átírva részecskeszámokra | ||
+ | $$ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ | ||
+ | ahol $N_\text{Av}$ az ''Avogadro''-, $k$ pedig a ''Boltzmann''-állandó. | ||
+ | |||
+ | A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz: | ||
+ | $$ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, $$ | ||
+ | {| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | ||
+ | | style="width: 50%;" | amivel '''különböző fajtájú''' gázokra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_A!N_B!}{N_A!N_B!} \right), $$ ahol $N_A$ és $N_B$ az egyes gázok részecskeszáma, | ||
+ | | style="width: 50%;" | és '''azonos fajtájú''' gázra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \right), $$ ahol $N_1$ és $N_2$ a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma. | ||
+ | |} | ||
+ | |||
+ | A Stirling-formula ($N!\approx N\ln N - N$) segítségével | ||
+ | $$ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, $$ | ||
+ | {| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | ||
+ | | style="width: 50%;" | azaz különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ amint előbb, | ||
+ | | style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, $$ a várt eredmény. | ||
+ | |} | ||
+ | |||
+ | |||
+ | === Megjegyzés más levezetésekhez === | ||
+ | |||
+ | Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a ''azonos fajtájú'' gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja. | ||
+ | |||
+ | <small>Legyen '''azonos fajtájú''' gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk. | ||
+ | Az első tartályt $p$, a másodikat $q$ darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre $N'_1, N'_2, \ldots, N'_p, N'_{p+1}, \ldots, N'_{p+q}$ részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt $W_\text{kezd}$-féle mikroállapot valósíthatja meg. Az $N_1+N_2$ darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló $N_1+N_2$ helyükre $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$-féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk: | ||
+ | |||
+ | $$ W_\text{kezd} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}\cdot \frac{N_1!}{\prod_{i=1}^p N'_i!}\cdot \frac{N_2!}{\prod_{i=p+1}^{p+q} N'_i!} | ||
+ | =\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}. $$ | ||
+ | |||
+ | A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően ($N'_1, \ldots, N'_{p+q}$). Ekkor a $W_\text{vég}$ termodinamikai valószínűség: | ||
+ | |||
+ | $$ W_\text{vég} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}.$$ | ||
+ | |||
+ | Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia: | ||
+ | |||
+ | $$ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = 0. $$ | ||
+ | |||
+ | Ha kezdetben a két edényben '''különböző gázok''' volnának, akkor $W_\text{kezd}$-ben az $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$ tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között, míg $W_\text{vég}$ változatlan maradna. Ekkor: | ||
+ | |||
+ | $$ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} | ||
+ | = k\ln \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}. $$</small> | ||
+ | |||
+ | Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a $p=q=1$ választással, ekkor azonos fajtájú gázra $W_\text{kezd}$ és $W_\text{vég}$ már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra $W_\text{kezd}=1$ és $W_\text{vég}=\frac{\left(N_1+N_2\right)!}{N_1! N_2!}$, amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel. | ||
+ | |||
+ | Tehát érdemesebb a legelőször bemutatott, kvantummechanikai alapokon nyugvó levezetést használni. | ||
+ | |||
</wlatex> | </wlatex> | ||
</noinclude> | </noinclude> |
A lap jelenlegi, 2013. május 20., 00:52-kori változata
Navigáció Pt·1·2·3 |
---|
Kísérleti fizika 3. gyakorlat |
Gyakorlatok listája: |
Entrópia, II. főtétel |
Feladatok listája:
|
© 2012-2013 BME-TTK, TÁMOP4.1.2.A/1-11/0064 |
Feladat
- Egymástól válaszfallal elzárt,
és
térfogatú két edényben azonos hőmérsékletű, azonos nyomású,
és
mólszámú, különböző fajtájú ideális gáz van. Ha a válaszfalat eltávolítjuk, akkor a két gáz összekeveredik.
- a) Indokoljuk meg, hogy a folyamatban miért nem változik a hőmérséklet és a nyomás!
- b) Határozzuk meg az entrópia-változást (az ún. keverési entrópiát), és fejezzük ki a gázok
és
mólszámaival!
- c) Számítsuk ki az entrópia-változást, ha a két edényben azonos fajtájú gáz van!
Megoldás
a) A két edény paramétereit alsó indexek számokkal (), a gázokat betűkkel (
) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek:
![\[ p V_1= N_A kT \qquad\text{és}\qquad p V_2= N_B kT. \]](/images/math/8/f/f/8ffb0e148f2b73f12672f4fb1aeb1aa0.png)
A fal elvétele után a Dalton-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások:
![\[ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2} \qquad\text{és}\qquad p_B=\frac{N_B kT} {V_1+ V_2},\]](/images/math/9/7/4/97484cad0cee1f0c0589fd2435acf033.png)
illetve a össznyomás
![\[ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. \]](/images/math/4/7/3/4730c8124db74341d7193acc1f52f02d.png)
b) Az első főtételt kiintegrálva korábban megkaptuk az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését:
![\[ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, \]](/images/math/b/0/f/b0f51b192980c16371c16c6dd60154f3.png)
most ,
és
.
A hőmérséklet végig állandó (az a) részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elegendő). Ezeket felhasználva a két gáz entrópia-változásának összege
![\[ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right). \]](/images/math/5/9/9/5997be5001db6d5689452ea56a0d64ab.png)
A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből,
![\[ V_1=\frac{n_A RT} p \qquad\text{és}\qquad V_2=\frac{n_B RT} p,\]](/images/math/2/c/e/2ceb58cf658463861a6261846b8e10fe.png)
így
![\[ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, \]](/images/math/2/d/9/2d99565e6f44a47a8c5023b9e3c7bf54.png)
ami a feladatban adott és
értékekkel
![\[ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. \]](/images/math/3/7/5/3755081c693f99bf4c4e41631fac60d8.png)
c) Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az egyensúlyi kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg:
![\[ \Delta S = 0, \]](/images/math/9/c/4/9c42fd9c23c5c5501663b1d6c7b963bb.png)
noha a b) pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a Gibbs-paradoxon.
Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon
Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőségű gázok esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék megkülönböztethetetlenek, azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét és pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt.
Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját:
![\[ S = k \ln W, \]](/images/math/e/8/c/e8c712fad5345992cd44310ac103ec0d.png)
ahol a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma.
A kezdeti állapotban a mikroállapotok száma a két edény mikroállapotai számának szorzata, hiszen a két edény egymástól független rendszer:
![\[ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, \]](/images/math/c/0/c/c0cd8a6abc94b81c771a32bccbb5e3fb.png)
a végállapotot jelölje , amikkel:
![\[ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}}. \]](/images/math/8/4/0/8402c97aba0c7e289fc145d53c75c80c.png)
A b) pontban kapott eredményt összefüggéessel átírva részecskeszámokra
![\[ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, \]](/images/math/0/3/9/0390476526620c4545f33cb7d2794e53.png)
ahol az Avogadro-,
pedig a Boltzmann-állandó.
A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz:
![\[ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, \]](/images/math/5/2/d/52d6663fcf5b826ffc30a42a71a426a9.png)
amivel különböző fajtájú gázokra ![]() ![]() ![]() |
és azonos fajtájú gázra ![]() ![]() ![]() |
A Stirling-formula () segítségével
![\[ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, \]](/images/math/1/c/0/1c0a26c4b739c9bbc31e51e1aa3244bd.png)
azaz különböző fajtájú gázokra ![]() |
és azonos fajtájú gázra ![]() |
Megjegyzés más levezetésekhez
Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a azonos fajtájú gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja.
Legyen azonos fajtájú gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk.
Az első tartályt , a másodikat
darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre
részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt
-féle mikroállapot valósíthatja meg. Az
darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló
helyükre
-féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk:
![\[ W_\text{kezd} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}\cdot \frac{N_1!}{\prod_{i=1}^p N'_i!}\cdot \frac{N_2!}{\prod_{i=p+1}^{p+q} N'_i!} =\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}. \]](/images/math/8/f/3/8f3454aa90d9d940c56837b0a93c52f7.png)
A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően (). Ekkor a
termodinamikai valószínűség:
![\[ W_\text{vég} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}.\]](/images/math/9/8/8/9889874ce65699b6f64c7ee6379542aa.png)
Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia:
![\[ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = 0. \]](/images/math/6/0/9/60986ac21ccf9d6669bf4c2d6369f280.png)
Ha kezdetben a két edényben különböző gázok volnának, akkor -ben az
tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között, míg
változatlan maradna. Ekkor:
![\[ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = k\ln \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}. \]](/images/math/d/1/6/d16e9bccdcbe981df049bca5c6f35d47.png)
Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a választással, ekkor azonos fajtájú gázra
és
már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra
és
, amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel.
Tehát érdemesebb a legelőször bemutatott, kvantummechanikai alapokon nyugvó levezetést használni.