„Termodinamika példák - Keveredési entrópia, Gibbs-paradoxon” változatai közötti eltérés
a (Szöveg koherenssé tétele második megjegyzésben.) |
|||
(egy szerkesztő 3 közbeeső változata nincs mutatva) | |||
16. sor: | 16. sor: | ||
== Megoldás == | == Megoldás == | ||
− | <wlatex>'''a)'''A két edény paramétereit alsó indexek számokkal ($i=1,2$), a gázokat betűkkel ($j=A,B$) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek: | + | <wlatex>'''a)''' A két edény paramétereit alsó indexek számokkal ($i=1,2$), a gázokat betűkkel ($j=A,B$) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek: |
− | $$ p V_1= N_A kT | + | $$ p V_1= N_A kT \qquad\text{és}\qquad p V_2= N_B kT. $$ |
− | A fal elvétele után a Dalton-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások: | + | A fal elvétele után a ''Dalton''-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások: |
− | $$ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2} | + | $$ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2} \qquad\text{és}\qquad p_B=\frac{N_B kT} {V_1+ V_2},$$ |
− | + | illetve a $p^*$ össznyomás | |
$$ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. $$ | $$ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. $$ | ||
− | '''b)''' Az | + | '''b)''' Az első főtételt kiintegrálva [[Termodinamika példák - Az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggése, az adiabata egyenlete|korábban megkaptuk]] az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését: |
$$ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, $$ | $$ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, $$ | ||
most $V_{A\text{kezd}}=V_1$, $V_{B\text{kezd}}=V_2$ és $V_{A\text{vég}}=V_{B\text{vég}}=V_1+V_2$. | most $V_{A\text{kezd}}=V_1$, $V_{B\text{kezd}}=V_2$ és $V_{A\text{vég}}=V_{B\text{vég}}=V_1+V_2$. | ||
− | + | A hőmérséklet végig állandó (az ''a)'' részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elegendő). Ezeket felhasználva a két gáz entrópia-változásának összege | |
− | $$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right) $$ | + | $$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right). $$ |
A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből, | A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből, | ||
− | $$ V_1=\frac{n_A RT} p | + | $$ V_1=\frac{n_A RT} p \qquad\text{és}\qquad V_2=\frac{n_B RT} p,$$ |
így | így | ||
$$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, $$ | $$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, $$ | ||
39. sor: | 39. sor: | ||
'''c)''' Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az ''egyensúlyi'' kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg: | '''c)''' Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az ''egyensúlyi'' kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg: | ||
$$ \Delta S = 0, $$ | $$ \Delta S = 0, $$ | ||
− | noha a ''b)'' pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a Gibbs-paradoxon. | + | noha a ''b)'' pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a ''Gibbs''-paradoxon. |
== Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon == | == Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon == | ||
− | Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi | + | Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőségű gázok esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék ''megkülönböztethetetlenek'', azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét ''és'' pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt. |
− | Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját: | + | Tekintsük most az entrópia ''Boltzmann''-féle definícióját: |
$$ S = k \ln W, $$ | $$ S = k \ln W, $$ | ||
ahol $W$ a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma. | ahol $W$ a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma. | ||
52. sor: | 52. sor: | ||
$$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$ | $$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$ | ||
a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel: | a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel: | ||
− | $$ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{ | + | $$ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}}. $$ |
A ''b)'' pontban kapott eredményt $N_\text{Av} n_j = N_j$ összefüggéessel átírva részecskeszámokra | A ''b)'' pontban kapott eredményt $N_\text{Av} n_j = N_j$ összefüggéessel átírva részecskeszámokra | ||
$$ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ | $$ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ | ||
− | ahol $N_\text{Av}$ az Avogadro-, $k$ pedig a Boltzmann-állandó. | + | ahol $N_\text{Av}$ az ''Avogadro''-, $k$ pedig a ''Boltzmann''-állandó. |
A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz: | A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz: | ||
$$ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, $$ | $$ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, $$ | ||
{| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | {| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | ||
− | | style="width: 50%;" | amivel különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{ | + | | style="width: 50%;" | amivel '''különböző fajtájú''' gázokra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_A!N_B!}{N_A!N_B!} \right), $$ ahol $N_A$ és $N_B$ az egyes gázok részecskeszáma, |
− | | style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{ | + | | style="width: 50%;" | és '''azonos fajtájú''' gázra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \right), $$ ahol $N_1$ és $N_2$ a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma. |
|} | |} | ||
A Stirling-formula ($N!\approx N\ln N - N$) segítségével | A Stirling-formula ($N!\approx N\ln N - N$) segítségével | ||
$$ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, $$ | $$ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, $$ | ||
− | |||
{| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | {| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | ||
− | | style="width: 50%;" | különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ amint előbb, | + | | style="width: 50%;" | azaz különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ amint előbb, |
| style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, $$ a várt eredmény. | | style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, $$ a várt eredmény. | ||
|} | |} | ||
− | === Megjegyzés | + | === Megjegyzés más levezetésekhez === |
Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a ''azonos fajtájú'' gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja. | Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a ''azonos fajtájú'' gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja. | ||
− | <small>Legyen azonos fajtájú gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk. | + | <small>Legyen '''azonos fajtájú''' gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk. |
− | Az első tartályt $p$, a másodikat $q$ darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre $N'_1, N'_2, \ldots, N'_p, N'_{p+1}, \ldots, N'_{p+q}$ részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt $ | + | Az első tartályt $p$, a másodikat $q$ darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre $N'_1, N'_2, \ldots, N'_p, N'_{p+1}, \ldots, N'_{p+q}$ részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt $W_\text{kezd}$-féle mikroállapot valósíthatja meg. Az $N_1+N_2$ darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló $N_1+N_2$ helyükre $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$-féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk: |
− | $$ | + | $$ W_\text{kezd} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}\cdot \frac{N_1!}{\prod_{i=1}^p N'_i!}\cdot \frac{N_2!}{\prod_{i=p+1}^{p+q} N'_i!} |
+ | =\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}. $$ | ||
− | A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően ($N'_1, \ldots, N'_{p+q}$). Ekkor a $ | + | A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően ($N'_1, \ldots, N'_{p+q}$). Ekkor a $W_\text{vég}$ termodinamikai valószínűség: |
− | $$ | + | $$ W_\text{vég} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}.$$ |
Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia: | Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia: | ||
− | $$\Delta S=k\ln \frac{ | + | $$ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = 0. $$ |
− | Ha kezdetben a két edényben különböző gázok volnának, akkor $ | + | Ha kezdetben a két edényben '''különböző gázok''' volnának, akkor $W_\text{kezd}$-ben az $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$ tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között, míg $W_\text{vég}$ változatlan maradna. Ekkor: |
− | $$\Delta S=k\ln \frac{ | + | $$ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} |
+ | = k\ln \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}. $$</small> | ||
− | Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a $p=q=1$ választással, ekkor azonos fajtájú gázra $ | + | Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a $p=q=1$ választással, ekkor azonos fajtájú gázra $W_\text{kezd}$ és $W_\text{vég}$ már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra $W_\text{kezd}=1$ és $W_\text{vég}=\frac{\left(N_1+N_2\right)!}{N_1! N_2!}$, amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel. |
+ | |||
+ | Tehát érdemesebb a legelőször bemutatott, kvantummechanikai alapokon nyugvó levezetést használni. | ||
</wlatex> | </wlatex> | ||
</noinclude> | </noinclude> |
A lap jelenlegi, 2013. május 20., 00:52-kori változata
Navigáció Pt·1·2·3 |
---|
Kísérleti fizika 3. gyakorlat |
Gyakorlatok listája: |
Entrópia, II. főtétel |
Feladatok listája:
|
© 2012-2013 BME-TTK, TÁMOP4.1.2.A/1-11/0064 |
Feladat
- Egymástól válaszfallal elzárt, és térfogatú két edényben azonos hőmérsékletű, azonos nyomású, és mólszámú, különböző fajtájú ideális gáz van. Ha a válaszfalat eltávolítjuk, akkor a két gáz összekeveredik.
- a) Indokoljuk meg, hogy a folyamatban miért nem változik a hőmérséklet és a nyomás!
- b) Határozzuk meg az entrópia-változást (az ún. keverési entrópiát), és fejezzük ki a gázok és mólszámaival!
- c) Számítsuk ki az entrópia-változást, ha a két edényben azonos fajtájú gáz van!
Megoldás
a) A két edény paramétereit alsó indexek számokkal (), a gázokat betűkkel () különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek:
A fal elvétele után a Dalton-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások:
illetve a össznyomás
b) Az első főtételt kiintegrálva korábban megkaptuk az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését:
most , és .
A hőmérséklet végig állandó (az a) részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elegendő). Ezeket felhasználva a két gáz entrópia-változásának összege
A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből,
így
ami a feladatban adott és értékekkel
c) Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az egyensúlyi kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg:
noha a b) pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a Gibbs-paradoxon.
Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon
Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőségű gázok esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék megkülönböztethetetlenek, azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét és pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt.
Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját:
ahol a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma. A kezdeti állapotban a mikroállapotok száma a két edény mikroállapotai számának szorzata, hiszen a két edény egymástól független rendszer:
a végállapotot jelölje , amikkel:
A b) pontban kapott eredményt összefüggéessel átírva részecskeszámokra
ahol az Avogadro-, pedig a Boltzmann-állandó.
A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz:
amivel különböző fajtájú gázokra ahol és az egyes gázok részecskeszáma, | és azonos fajtájú gázra ahol és a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma. |
A Stirling-formula () segítségével
azaz különböző fajtájú gázokra amint előbb, | és azonos fajtájú gázra a várt eredmény. |
Megjegyzés más levezetésekhez
Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a azonos fajtájú gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja.
Legyen azonos fajtájú gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk. Az első tartályt , a másodikat darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt -féle mikroállapot valósíthatja meg. Az darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló helyükre -féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk:
A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően (). Ekkor a termodinamikai valószínűség:
Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia:
Ha kezdetben a két edényben különböző gázok volnának, akkor -ben az tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között, míg változatlan maradna. Ekkor:
Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a választással, ekkor azonos fajtájú gázra és már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra és , amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel.
Tehát érdemesebb a legelőször bemutatott, kvantummechanikai alapokon nyugvó levezetést használni.