„Termodinamika példák - Keveredési entrópia, Gibbs-paradoxon” változatai közötti eltérés
30. sor: | 30. sor: | ||
$$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right) $$ | $$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right) $$ | ||
− | $$ V_1=\frac{n_A RT} p, \qquad V_2=\frac{n_B RT} p$$ | + | A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből, |
− | $$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{ | + | $$ V_1=\frac{n_A RT} p, \qquad V_2=\frac{n_B RT} p,$$ |
+ | így | ||
+ | $$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, $$ | ||
ami a feladatban adott $n_A\equiv n_1$ és $n_B\equiv n_2$ értékekkel | ami a feladatban adott $n_A\equiv n_1$ és $n_B\equiv n_2$ értékekkel | ||
$$ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. $$ | $$ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. $$ | ||
43. sor: | 45. sor: | ||
Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőség esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék ''megkülönböztethetetlenek'', azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét ''és'' pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt. | Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőség esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék ''megkülönböztethetetlenek'', azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét ''és'' pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt. | ||
− | |||
− | |||
− | |||
− | |||
Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját: | Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját: | ||
54. sor: | 52. sor: | ||
$$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$ | $$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$ | ||
a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel: | a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel: | ||
− | $$ \Delta S $$ | + | $$ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{kezd}}{W_\text{vég}} $$ |
+ | |||
+ | A ''b)'' pontban kapott eredményt $N_\text{Av} n_j = N_j$ összefüggéessel átírva részecskeszámokra | ||
+ | $$ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ | ||
+ | ahol $N_\text{Av}$ az Avogadro-, $k$ pedig a Boltzmann-állandó. | ||
− | . | + | A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz: |
+ | $$ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, $$ | ||
+ | {| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | ||
+ | | style="width: 50%;" | amivel különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{kezd}}{W^*_\text{vég}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_A!N_B!}{N_A!N_B!} \right), $$ ahol $N_A$ és $N_B$ az egyes gázok részecskeszáma, | ||
+ | | style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{kezd}}{W^*_\text{vég}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \right), $$ ahol $N_1$ és $N_2$ a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma. | ||
+ | |} | ||
− | + | A Stirling-formula ($N!\approx N\ln N - N$) segítségével | |
− | $$ S^* = k \ln\frac{ | + | $$ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, $$ |
+ | azaz | ||
+ | {| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;" | ||
+ | | style="width: 50%;" | különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ amint előbb, | ||
+ | | style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, $$ a várt eredmény. | ||
+ | |} | ||
A lap 2013. április 15., 23:14-kori változata
Navigáció Pt·1·2·3 |
---|
Kísérleti fizika 3. gyakorlat |
Gyakorlatok listája: |
Entrópia, II. főtétel |
Feladatok listája:
|
© 2012-2013 BME-TTK, TÁMOP4.1.2.A/1-11/0064 |
Feladat
- Egymástól válaszfallal elzárt,
és
térfogatú két edényben azonos hőmérsékletű, azonos nyomású,
és
mólszámú, különböző fajtájú ideális gáz van. Ha a válaszfalat eltávolítjuk, akkor a két gáz összekeveredik.
- a) Indokoljuk meg, hogy a folyamatban miért nem változik a hőmérséklet és a nyomás!
- b) Határozzuk meg az entrópia-változást (az ún. keverési entrópiát), és fejezzük ki a gázok
és
mólszámaival!
- c) Számítsuk ki az entrópia-változást, ha a két edényben azonos fajtájú gáz van!
Megoldás
a)A két edény paramétereit alsó indexek számokkal (), a gázokat betűkkel (
) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek:
![\[ p V_1= N_A kT, \qquad p V_2= N_B kT. \]](/images/math/7/1/6/7160b87e0f65b613d97a1d7be64dd0b0.png)
A fal elvétele után a Dalton-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások:
![\[ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2}, \qquad p_B=\frac{N_B kT} {V_1+ V_2}\]](/images/math/8/a/2/8a23b638d6848dc10e68b20dc8b49881.png)
és a össznyomás
![\[ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. \]](/images/math/4/7/3/4730c8124db74341d7193acc1f52f02d.png)
b) Az I. főtételt kiintegrálva korábban megkaptuk az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését:
![\[ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, \]](/images/math/b/0/f/b0f51b192980c16371c16c6dd60154f3.png)
most ,
és
.
Most a hőmérséklet végig állandó (az a) részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elég). Ezekkel a két gáz entrópia-változásának összege:
![\[ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right) \]](/images/math/3/d/b/3db079045496ef23438e9ad9c6ab1bd8.png)
A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből,
![\[ V_1=\frac{n_A RT} p, \qquad V_2=\frac{n_B RT} p,\]](/images/math/7/a/9/7a94d7f8bfaac90da99f521bd05c741f.png)
így
![\[ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, \]](/images/math/2/d/9/2d99565e6f44a47a8c5023b9e3c7bf54.png)
ami a feladatban adott és
értékekkel
![\[ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. \]](/images/math/3/7/5/3755081c693f99bf4c4e41631fac60d8.png)
c) Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az egyensúlyi kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg:
![\[ \Delta S = 0, \]](/images/math/9/c/4/9c42fd9c23c5c5501663b1d6c7b963bb.png)
noha a b) pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a Gibbs-paradoxon.
Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon
Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőség esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék megkülönböztethetetlenek, azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét és pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt.
Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját:
![\[ S = k \ln W, \]](/images/math/e/8/c/e8c712fad5345992cd44310ac103ec0d.png)
ahol a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma.
A kezdeti állapotban a mikroállapotok száma a két edény mikroállapotai számának szorzata, hiszen a két edény egymástól független rendszer:
![\[ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, \]](/images/math/c/0/c/c0cd8a6abc94b81c771a32bccbb5e3fb.png)
a végállapotot jelölje , amikkel:
![\[ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{kezd}}{W_\text{vég}} \]](/images/math/8/7/b/87ba9f594f79c44567cb5d717840d702.png)
A b) pontban kapott eredményt összefüggéessel átírva részecskeszámokra
![\[ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, \]](/images/math/0/3/9/0390476526620c4545f33cb7d2794e53.png)
ahol az Avogadro-,
pedig a Boltzmann-állandó.
A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz:
![\[ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, \]](/images/math/5/2/d/52d6663fcf5b826ffc30a42a71a426a9.png)
amivel különböző fajtájú gázokra ![]() ![]() ![]() |
és azonos fajtájú gázra ![]() ![]() ![]() |
A Stirling-formula () segítségével
![\[ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, \]](/images/math/1/c/0/1c0a26c4b739c9bbc31e51e1aa3244bd.png)
azaz
különböző fajtájú gázokra ![]() |
és azonos fajtájú gázra ![]() |
Megjegyzés 2
Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a azonos fajtájú gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja.
Legyen azonos fajtájú gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk.
Az első tartályt , a másodikat
darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre
részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt
-féle mikroállapot valósíthatja meg. Az
darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló
helyükre
-féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk:
![\[ W_1=\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}\cdot \frac{N_1!}{\prod _{i=1}^pN{\,\mathrm '}_i!}\cdot \frac{N_2!}{\prod _{i=p+1}^{p+q}N{\,\mathrm '}_i!}=\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q}N{\,\mathrm '}_i!}.\]](/images/math/1/d/b/1db5d46aec85ca7aa6b9891b1e975b13.png)
A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően (). Ekkor a
termodinamikai valószínűség:
![\[ W_2=\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q}N{\,\mathrm '}_i!}.\]](/images/math/5/b/d/5bd34c8daacc84163a3b018ef5b05635.png)
Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia:
![\[\Delta S=k\ln \frac{W_2}{W_1}=0.\]](/images/math/c/a/e/cae094d47fe009a5422ee28570c4f985.png)
Ha kezdetben a két edényben különböző gázok volnának, akkor -ben az
tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között. Ekkor:
![\[\Delta S=k\ln \frac{W_2}{W_1}=k\ln \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}.\]](/images/math/7/8/1/78103971d75dd6a0f3f9546ea451b340.png)
Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a választással, ekkor azonos fajtájú gázra
és
már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra
és
, amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel.