Termodinamika példák - Keveredési entrópia, Gibbs-paradoxon

Feladat

1. Egymástól válaszfallal elzárt, $\setbox0\hbox{$V_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$V_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ térfogatú két edényben azonos hőmérsékletű, azonos nyomású, $\setbox0\hbox{$n_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$n_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ mólszámú, különböző fajtájú ideális gáz van. Ha a válaszfalat eltávolítjuk, akkor a két gáz összekeveredik.
   • a) Indokoljuk meg, hogy a folyamatban miért nem változik a hőmérséklet és a nyomás!
   • b) Határozzuk meg az entrópia-változást (az ún. keverési entrópiát), és fejezzük ki a gázok $\setbox0\hbox{$n_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$n_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ mólszámaival!
   • c) Számítsuk ki az entrópia-változást, ha a két edényben azonos fajtájú gáz van!

Megoldás

a) A két edény paramétereit alsó indexek számokkal ($\setbox0\hbox{$i=1,2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$), a gázokat betűkkel ($\setbox0\hbox{$j=A,B$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek:

$\[ p V_1= N_A kT \qquad\text{és}\qquad p V_2= N_B kT. \]$

A fal elvétele után a Dalton-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások:

$\[ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2} \qquad\text{és}\qquad p_B=\frac{N_B kT} {V_1+ V_2},\]$

illetve a $\setbox0\hbox{$p^*$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ össznyomás

$\[ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. \]$

b) Az első főtételt kiintegrálva korábban megkaptuk az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését:

$\[ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, \]$

most $\setbox0\hbox{$V_{A\text{kezd}}=V_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, $\setbox0\hbox{$V_{B\text{kezd}}=V_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$V_{A\text{vég}}=V_{B\text{vég}}=V_1+V_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$.

A hőmérséklet végig állandó (az a) részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elegendő). Ezeket felhasználva a két gáz entrópia-változásának összege

$\[ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right). \]$

A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből,

$\[ V_1=\frac{n_A RT} p \qquad\text{és}\qquad V_2=\frac{n_B RT} p,\]$

így

$\[ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, \]$

ami a feladatban adott $\setbox0\hbox{$n_A\equiv n_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$n_B\equiv n_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ értékekkel

$\[ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. \]$

c) Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az egyensúlyi kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg:

$\[ \Delta S = 0, \]$

noha a b) pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a Gibbs-paradoxon.

Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon

Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőségű gázok esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék megkülönböztethetetlenek, azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét és pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt.

Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját:

$\[ S = k \ln W, \]$

ahol $\setbox0\hbox{$W$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma. A kezdeti állapotban a mikroállapotok száma a két edény mikroállapotai számának szorzata, hiszen a két edény egymástól független rendszer:

$\[ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, \]$

a végállapotot jelölje $\setbox0\hbox{$W_\text{vég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, amikkel:

$\[ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}}. \]$

A b) pontban kapott eredményt $\setbox0\hbox{$N_\text{Av} n_j = N_j$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ összefüggéessel átírva részecskeszámokra

$\[ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, \]$

ahol $\setbox0\hbox{$N_\text{Av}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ az Avogadro-, $\setbox0\hbox{$k$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ pedig a Boltzmann-állandó.

A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz:

$\[ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, \]$

amivel különböző fajtájú gázokra $\[ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_A!N_B!}{N_A!N_B!} \right), \]$ ahol $\setbox0\hbox{$N_A$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$N_B$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ az egyes gázok részecskeszáma,

és azonos fajtájú gázra $\[ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \right), \]$ ahol $\setbox0\hbox{$N_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$N_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma.

A Stirling-formula ($\setbox0\hbox{$N!\approx N\ln N - N$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$) segítségével

$\[ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, \]$

azaz különböző fajtájú gázokra $\[ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, \]$ amint előbb,

és azonos fajtájú gázra $\[ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, \]$ a várt eredmény.

Megjegyzés más levezetésekhez

Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a azonos fajtájú gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja.

Legyen azonos fajtájú gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk. Az első tartályt $\setbox0\hbox{$p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, a másodikat $\setbox0\hbox{$q$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre $\setbox0\hbox{$N'_1, N'_2, \ldots, N'_p, N'_{p+1}, \ldots, N'_{p+q}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt $\setbox0\hbox{$W_\text{kezd}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-féle mikroállapot valósíthatja meg. Az $\setbox0\hbox{$N_1+N_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló $\setbox0\hbox{$N_1+N_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ helyükre $\setbox0\hbox{$\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk:

$\[ W_\text{kezd} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}\cdot \frac{N_1!}{\prod_{i=1}^p N'_i!}\cdot \frac{N_2!}{\prod_{i=p+1}^{p+q} N'_i!} =\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}. \]$

A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően ($\setbox0\hbox{$N'_1, \ldots, N'_{p+q}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$). Ekkor a $\setbox0\hbox{$W_\text{vég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ termodinamikai valószínűség:

$\[ W_\text{vég} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}.\]$

Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia:

$\[ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = 0. \]$

Ha kezdetben a két edényben különböző gázok volnának, akkor $\setbox0\hbox{$W_\text{kezd}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-ben az $\setbox0\hbox{$\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között, míg $\setbox0\hbox{$W_\text{vég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ változatlan maradna. Ekkor:

$\[ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = k\ln \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}. \]$

Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a $\setbox0\hbox{$p=q=1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ választással, ekkor azonos fajtájú gázra $\setbox0\hbox{$W_\text{kezd}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$W_\text{vég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra $\setbox0\hbox{$W_\text{kezd}=1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$W_\text{vég}=\frac{\left(N_1+N_2\right)!}{N_1! N_2!}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel.

Tehát érdemesebb a legelőször bemutatott, kvantummechanikai alapokon nyugvó levezetést használni.