„Termodinamika példák - Keveredési entrópia, Gibbs-paradoxon” változatai közötti eltérés

A Fizipedia wikiből
a (Szöveg koherenssé tétele második megjegyzésben.)
 
(egy szerkesztő 3 közbeeső változata nincs mutatva)
16. sor: 16. sor:
  
 
== Megoldás ==
 
== Megoldás ==
−
<wlatex>'''a)'''A két edény paramétereit alsó indexek számokkal ($i=1,2$), a gázokat betűkkel ($j=A,B$) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek:
+
<wlatex>'''a)''' A két edény paramétereit alsó indexek számokkal ($i=1,2$), a gázokat betűkkel ($j=A,B$) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek:
−
$$ p V_1= N_A kT, \qquad p V_2= N_B kT. $$
+
$$ p V_1= N_A kT \qquad\text{és}\qquad p V_2= N_B kT. $$
−
A fal elvétele után a Dalton-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások:
+
A fal elvétele után a ''Dalton''-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások:
−
$$ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2}, \qquad p_B=\frac{N_B kT} {V_1+ V_2}$$
+
$$ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2} \qquad\text{és}\qquad p_B=\frac{N_B kT} {V_1+ V_2},$$
−
és a $p^*$ össznyomás
+
illetve a $p^*$ össznyomás
 
$$ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. $$
 
$$ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. $$
  
−
'''b)''' Az I. főtételt kiintegrálva [[Termodinamika példák - Az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggése, az adiabata egyenlete|korábban megkaptuk]] az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését:
+
'''b)''' Az első főtételt kiintegrálva [[Termodinamika példák - Az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggése, az adiabata egyenlete|korábban megkaptuk]] az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését:
 
$$ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, $$
 
$$ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, $$
 
most $V_{A\text{kezd}}=V_1$, $V_{B\text{kezd}}=V_2$ és $V_{A\text{vég}}=V_{B\text{vég}}=V_1+V_2$.
 
most $V_{A\text{kezd}}=V_1$, $V_{B\text{kezd}}=V_2$ és $V_{A\text{vég}}=V_{B\text{vég}}=V_1+V_2$.
  
−
Most a hőmérséklet végig állandó (az ''a)'' részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elég). Ezekkel a két gáz entrópia-változásának összege:
+
A hőmérséklet végig állandó (az ''a)'' részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elegendő). Ezeket felhasználva a két gáz entrópia-változásának összege
−
$$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right) $$
+
$$ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right). $$
  
 
A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből,
 
A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből,
−
$$ V_1=\frac{n_A RT} p, \qquad V_2=\frac{n_B RT} p,$$
+
$$ V_1=\frac{n_A RT} p \qquad\text{és}\qquad V_2=\frac{n_B RT} p,$$
 
így
 
így
 
$$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, $$
 
$$ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, $$
39. sor: 39. sor:
 
'''c)''' Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az ''egyensúlyi'' kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg:
 
'''c)''' Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az ''egyensúlyi'' kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg:
 
$$ \Delta S = 0, $$
 
$$ \Delta S = 0, $$
−
noha a ''b)'' pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a Gibbs-paradoxon.
+
noha a ''b)'' pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a ''Gibbs''-paradoxon.
  
  
 
== Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon ==
 
== Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon ==
  
−
Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőség esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék ''megkülönböztethetetlenek'', azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét ''és'' pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt.
+
Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőségű gázok esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék ''megkülönböztethetetlenek'', azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét ''és'' pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt.
  
−
Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját:
+
Tekintsük most az entrópia ''Boltzmann''-féle definícióját:
 
$$ S = k \ln W, $$
 
$$ S = k \ln W, $$
 
ahol $W$ a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma.
 
ahol $W$ a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma.
52. sor: 52. sor:
 
$$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$
 
$$ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, $$
 
a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel:
 
a végállapotot jelölje $W_\text{vég}$, amikkel:
−
$$ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{kezd}}{W_\text{vég}} $$
+
$$ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}}. $$
  
 
A ''b)'' pontban kapott eredményt $N_\text{Av} n_j = N_j$ összefüggéessel átírva részecskeszámokra
 
A ''b)'' pontban kapott eredményt $N_\text{Av} n_j = N_j$ összefüggéessel átírva részecskeszámokra
 
$$ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$
 
$$ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$
−
ahol $N_\text{Av}$ az Avogadro-, $k$ pedig a Boltzmann-állandó.
+
ahol $N_\text{Av}$ az ''Avogadro''-, $k$ pedig a ''Boltzmann''-állandó.
  
 
A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz:
 
A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz:
 
$$ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, $$
 
$$ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, $$
 
{| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;"
 
{| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;"
−
| style="width: 50%;" | amivel különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{kezd}}{W^*_\text{vég}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_A!N_B!}{N_A!N_B!} \right), $$ ahol $N_A$ és $N_B$ az egyes gázok részecskeszáma,
+
| style="width: 50%;" | amivel '''különböző fajtájú''' gázokra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_A!N_B!}{N_A!N_B!} \right), $$ ahol $N_A$ és $N_B$ az egyes gázok részecskeszáma,
−
| style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{kezd}}{W^*_\text{vég}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \right), $$ ahol $N_1$ és $N_2$ a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma.
+
| style="width: 50%;" | és '''azonos fajtájú''' gázra $$ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \right), $$ ahol $N_1$ és $N_2$ a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma.
 
|}
 
|}
  
 
A Stirling-formula ($N!\approx N\ln N - N$) segítségével
 
A Stirling-formula ($N!\approx N\ln N - N$) segítségével
 
$$ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, $$
 
$$ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, $$
−
azaz
 
 
{| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;"
 
{| style="margin: 0px; padding: 0px; width: 100%;"
−
| style="width: 50%;" | különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ amint előbb,
+
| style="width: 50%;" | azaz különböző fajtájú gázokra $$ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, $$ amint előbb,
 
| style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, $$ a várt eredmény.
 
| style="width: 50%;" | és azonos fajtájú gázra $$ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, $$ a várt eredmény.
 
|}
 
|}
  
  
−
=== Megjegyzés 2 ===
+
=== Megjegyzés más levezetésekhez ===
  
 
Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a ''azonos fajtájú'' gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja.
 
Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a ''azonos fajtájú'' gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja.
  
−
<small>Legyen azonos fajtájú gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk.  
+
<small>Legyen '''azonos fajtájú''' gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk.  
−
Az első tartályt $p$, a másodikat $q$ darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre $N'_1, N'_2, \ldots, N'_p, N'_{p+1}, \ldots, N'_{p+q}$ részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt $W_1$-féle mikroállapot valósíthatja meg. Az $N_1+N_2$ darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló $N_1+N_2$ helyükre $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$-féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk:
+
Az első tartályt $p$, a másodikat $q$ darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre $N'_1, N'_2, \ldots, N'_p, N'_{p+1}, \ldots, N'_{p+q}$ részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt $W_\text{kezd}$-féle mikroállapot valósíthatja meg. Az $N_1+N_2$ darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló $N_1+N_2$ helyükre $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$-féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk:
  
−
$$ W_1=\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}\cdot \frac{N_1!}{\prod _{i=1}^pN{\,\mathrm '}_i!}\cdot \frac{N_2!}{\prod _{i=p+1}^{p+q}N{\,\mathrm '}_i!}=\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q}N{\,\mathrm '}_i!}.$$
+
$$ W_\text{kezd} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}\cdot \frac{N_1!}{\prod_{i=1}^p N'_i!}\cdot \frac{N_2!}{\prod_{i=p+1}^{p+q} N'_i!}
 +
    =\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}. $$
  
−
A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően ($N'_1, \ldots, N'_{p+q}$). Ekkor a $W_2$ termodinamikai valószínűség:
+
A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően ($N'_1, \ldots, N'_{p+q}$). Ekkor a $W_\text{vég}$ termodinamikai valószínűség:
  
−
$$ W_2=\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q}N{\,\mathrm '}_i!}.$$
+
$$ W_\text{vég} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}.$$
  
 
Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia:
 
Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia:
  
−
$$\Delta S=k\ln \frac{W_2}{W_1}=0.$$
+
$$ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = 0. $$
  
−
Ha kezdetben a két edényben különböző gázok volnának, akkor $W'_1$-ben az $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$ tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között. Ekkor:
+
Ha kezdetben a két edényben '''különböző gázok''' volnának, akkor $W_\text{kezd}$-ben az $\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$ tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között, míg $W_\text{vég}$ változatlan maradna. Ekkor:
  
−
$$\Delta S=k\ln \frac{W_2}{W_1}=k\ln \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}.$$</small>
+
$$ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}}
 +
    = k\ln \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}. $$</small>
  
−
Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a $p=q=1$ választással, ekkor azonos fajtájú gázra $W_1$ és $W_2$ már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra $W'_1=1$ és $W'_2=\frac{\left(N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$, amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel.
+
Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a $p=q=1$ választással, ekkor azonos fajtájú gázra $W_\text{kezd}$ és $W_\text{vég}$ már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra $W_\text{kezd}=1$ és $W_\text{vég}=\frac{\left(N_1+N_2\right)!}{N_1! N_2!}$, amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel.
 +
 
 +
Tehát érdemesebb a legelőször bemutatott, kvantummechanikai alapokon nyugvó levezetést használni.
  
 
</wlatex>
 
</wlatex>
 
</noinclude>
 
</noinclude>

A lap jelenlegi, 2013. május 20., 00:52-kori változata

Navigáció Pt·1·2·3
Kísérleti fizika 3. gyakorlat
Gyakorlatok listája:
  1. Kinetikus gázelmélet, transzport
  2. Állapotváltozás, I. főtétel
  3. Fajhő, Körfolyamatok
  4. Entrópia, II. főtétel
  5. Homogén rendszerek
  6. Fázisátalakulások
  7. Kvantummechanikai bevezető
Entrópia, II. főtétel
Feladatok listája:
  1. Izoterm tágulás
  2. Izobár táguláskor
  3. S(T,V), adiabata
  4. Id. g. entrópiája
  5. Forralás
  6. Hőcsere
  7. Carnot-körfolyamat
  8. Keveredési entrópia
    Gibbs-paradoxon
  9. Kaloriméterben
  10. Entrópiaváltozások
© 2012-2013 BME-TTK, TÁMOP4.1.2.A/1-11/0064

Feladat

  1. Egymástól válaszfallal elzárt, \setbox0\hbox{$V_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% és \setbox0\hbox{$V_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% térfogatú két edényben azonos hőmérsékletű, azonos nyomású, \setbox0\hbox{$n_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% és \setbox0\hbox{$n_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% mólszámú, különböző fajtájú ideális gáz van. Ha a válaszfalat eltávolítjuk, akkor a két gáz összekeveredik.
    • a) Indokoljuk meg, hogy a folyamatban miért nem változik a hőmérséklet és a nyomás!
    • b) Határozzuk meg az entrópia-változást (az ún. keverési entrópiát), és fejezzük ki a gázok \setbox0\hbox{$n_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% és \setbox0\hbox{$n_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% mólszámaival!
    • c) Számítsuk ki az entrópia-változást, ha a két edényben azonos fajtájú gáz van!

Megoldás

a) A két edény paramétereit alsó indexek számokkal (\setbox0\hbox{$i=1,2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%), a gázokat betűkkel (\setbox0\hbox{$j=A,B$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%) különböztetjük meg. Kezdetben az állapotegyenletek:

\[ p V_1= N_A kT \qquad\text{és}\qquad p V_2= N_B kT. \]

A fal elvétele után a Dalton-törvényt felhasználva a kialakuló parciális nyomások:

\[ p_A=\frac{N_A kT} {V_1+ V_2} \qquad\text{és}\qquad p_B=\frac{N_B kT} {V_1+ V_2},\]

illetve a \setbox0\hbox{$p^*$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% össznyomás

\[ p^* = p_1+p_2 = \frac{N_A kT + N_B kT}{V_1+ V_2} = \frac{p V_1 + p V_2}{V_1+ V_2} = p. \]

b) Az első főtételt kiintegrálva korábban megkaptuk az entrópia hőmérséklet- és térfogatfüggését:

\[ \Delta S_j = n_j C_{Vj} \ln\frac{T_{j\text{vég}}}{T_{j\text{kezd}}} +n_j R \ln\frac{V_{j\text{vég}}}{V_{j\text{kezd}}}, \]

most \setbox0\hbox{$V_{A\text{kezd}}=V_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%, \setbox0\hbox{$V_{B\text{kezd}}=V_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% és \setbox0\hbox{$V_{A\text{vég}}=V_{B\text{vég}}=V_1+V_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%.

A hőmérséklet végig állandó (az a) részben azt láttuk be, hogy a kezdeti- és a végállapotban ugyanaz, a feladat megoldásához ez is elegendő). Ezeket felhasználva a két gáz entrópia-változásának összege

\[ \Delta S = k\left(N_A \ln\frac{V_1+V_2}{V_1}+ N_B\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}\right). \]

A térfogatokat megkaphatjuk az állapotegyenletből,

\[ V_1=\frac{n_A RT} p \qquad\text{és}\qquad V_2=\frac{n_B RT} p,\]

így

\[ \Delta S = R \left( n_A \ln\frac{n_A+n_B}{n_A}+ n_B \ln\frac{n_A+n_B}{n_B}\right)>0, \]

ami a feladatban adott \setbox0\hbox{$n_A\equiv n_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% és \setbox0\hbox{$n_B\equiv n_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% értékekkel

\[ \Delta S = R \left( n_1 \ln\frac{n_1+n_2}{n_1}+ n_2 \ln\frac{n_1+n_2}{n_2}\right)>0. \]

c) Ha a két edényben azonos gáz van, akkor bármelyik pillanatban munkavégzés nélkül visszatehetjük a válaszfalat és ugyanúgy az egyensúlyi kezdeti makroállapotot kapjuk eredményként, az entrópia nem változhatott meg:

\[ \Delta S = 0, \]

noha a b) pontban kapott eredmény az entrópia növekedését sugallná, ez a Gibbs-paradoxon.


Megjegyzés: a Gibbs-paradoxon

Az eltérés a klasszikus részecskeképben és az entrópia definíciójában keresendő: a végállapot entrópiájának számításakor feltettük, hogy meg tudjuk különböztetni, kezdetben melyik részecske melyik tartályban volt, ami különböző anyagi minőségű gázok esetén lehetséges is. A kvantummechanika eredményei szerint viszont az azonos anyagi minőségű részecskék megkülönböztethetetlenek, azaz miután egyetlen közös térbe engedtük őket, elméletben sincs olyan mérés, ami egyszerre megmondja a kezdőfeltételeket (a részecskék pontos sebességét és pontos helyét), sem olyan, amelyik megmondja, melyik részecske eredetileg melyik tartályban volt.

Tekintsük most az entrópia Boltzmann-féle definícióját:

\[ S = k \ln W, \]

ahol \setbox0\hbox{$W$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% a makroállapotot megvalósító lehetséges mikroállapotok száma. A kezdeti állapotban a mikroállapotok száma a két edény mikroállapotai számának szorzata, hiszen a két edény egymástól független rendszer:

\[ W_\text{kezd} = W_1 \cdot W_2, \]

a végállapotot jelölje \setbox0\hbox{$W_\text{vég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%, amikkel:

\[ \Delta S = k\ln\frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}}. \]

A b) pontban kapott eredményt \setbox0\hbox{$N_\text{Av} n_j = N_j$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% összefüggéessel átírva részecskeszámokra

\[ \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, \]

ahol \setbox0\hbox{$N_\text{Av}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% az Avogadro-, \setbox0\hbox{$k$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% pedig a Boltzmann-állandó.

A Boltzmann-féle entrópiadefiníciót ki kell egészítenünk a megkülönböztethetetlenséggel, azaz azonos anyagi minőségű részecskék permutációja nem vezet új makroállapothoz:

\[ S^* = k \ln W^* = k \ln\frac{W}{\prod_j N_j!}, \]
amivel különböző fajtájú gázokra
\[ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_A!N_B!}{N_A!N_B!} \right), \]
ahol \setbox0\hbox{$N_A$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% és \setbox0\hbox{$N_B$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% az egyes gázok részecskeszáma, 		és azonos fajtájú gázra
\[ \Delta S^* = k\ln\frac{W^*_\text{vég}}{W^*_\text{kezd}} = k\ln \left( \frac{W_\text{vég}}{W_1 W_2} \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \right), \]
ahol \setbox0\hbox{$N_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% és \setbox0\hbox{$N_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% a tartályok kezdeti (egyben egyensúlyi) részecskeszáma.

A Stirling-formula (\setbox0\hbox{$N!\approx N\ln N - N$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%) segítségével

\[ \ln \frac{N_1!N_2!}{(N_1+N_2)!} \approx N_1 \ln N_1 - N_1 + N_2 \ln N_2 - N_2 - (N_1+N_2) \ln (N_1+N_2) + (N_1+N_2) = N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}, \]
azaz különböző fajtájú gázokra
\[ \Delta S^* = \Delta S = k \left( N_A \ln\frac{N_A+N_B}{N_1}+ N_B \ln\frac{N_A+N_B}{N_B}\right)>0, \]
amint előbb, 		és azonos fajtájú gázra
\[ \Delta S^* = \Delta S \cdot \left(N_1 \ln \frac{N_1}{N_1+N_2} + N_2 \ln \frac{N_2}{N_1+N_2}\right) = \ln 1 = 0, \]
a várt eredmény.


Megjegyzés más levezetésekhez

Találkozhatunk olyan levezetéssel, ami a tartályokat további képzeletbeli egységekre bontja, és a azonos fajtájú gázra számszerűen helyes eredményt ad. Ezt a levezetést alább közöljük, de kevésbé ajánljuk, mert nem tisztázza a megkülönböztethetetlenség kérdését, ugyanakkor a formalizmust feleslegesen bonyolítja.

Legyen azonos fajtájú gáz van mindkét tartályban, a Boltzmann-féle entrópiával számolunk. Az első tartályt \setbox0\hbox{$p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%, a másodikat \setbox0\hbox{$q$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% darab cellára osztjuk fel, amelyekben rendre \setbox0\hbox{$N'_1, N'_2, \ldots, N'_p, N'_{p+1}, \ldots, N'_{p+q}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% részecske van. Ezt a makroállapotot a fal elvétele előtt \setbox0\hbox{$W_\text{kezd}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%-féle mikroállapot valósíthatja meg. Az \setbox0\hbox{$N_1+N_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% darab részecskét – mivel azok azonos fajtájúak – a két edényben rendelkezésre álló \setbox0\hbox{$N_1+N_2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% helyükre \setbox0\hbox{$\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%-féleképpen oszthatjuk szét. Majd ezeket az adott edényükben levő cellákban is szét kell osztanunk:

\[ W_\text{kezd} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}\cdot \frac{N_1!}{\prod_{i=1}^p N'_i!}\cdot \frac{N_2!}{\prod_{i=p+1}^{p+q} N'_i!} =\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}. \]

A fal felnyitását követően is osszuk fel az egybenyitott edényeket az előbbi makroállapotnak megfelelően (\setbox0\hbox{$N'_1, \ldots, N'_{p+q}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%). Ekkor a \setbox0\hbox{$W_\text{vég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% termodinamikai valószínűség:

\[ W_\text{vég} = \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{\prod _{i=1}^{p+q} N'_i!}.\]

Ezekkel a Boltzmann-féle entrópia:

\[ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = 0. \]

Ha kezdetben a két edényben különböző gázok volnának, akkor \setbox0\hbox{$W_\text{kezd}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%-ben az \setbox0\hbox{$\frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% tényező eltűnne, hiszen csak egyféleképpen tudnánk szétosztani a részecskéket a tartályok között, míg \setbox0\hbox{$W_\text{vég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% változatlan maradna. Ekkor:

\[ \Delta S = k\ln \frac{W_\text{vég}}{W_\text{kezd}} = k\ln \frac{\left( N_1+ N_2\right)!}{N_1! N_2!}. \]

Vegyük észre, hogy a fal felnyitása előtt és után ugyanannyi részecske volt az egyes képzeletbeli cellákban, ez csak egyensúlyban, makroszkopikusan nagy cellákra igaz. Vegyük még észre, hogy élhetünk a \setbox0\hbox{$p=q=1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% választással, ekkor azonos fajtájú gázra \setbox0\hbox{$W_\text{kezd}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% és \setbox0\hbox{$W_\text{vég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% már az egyszerűsítés előtt ugyanazt az alakot ölti, ami a gázrészecskék egymás közötti teljes felcserélhetőségére utal, ami a kezdőállapotban kvantummechanikailag nem is igaz; különböző fajtájú gázokra \setbox0\hbox{$W_\text{kezd}=1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0% és \setbox0\hbox{$W_\text{vég}=\frac{\left(N_1+N_2\right)!}{N_1! N_2!}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%, amit könnyebben magyarázhatunk a megkülönböztethetőséggel.

Tehát érdemesebb a legelőször bemutatott, kvantummechanikai alapokon nyugvó levezetést használni.


A lap eredeti címe: „https://fizipedia.bme.hu/index.php?title=Termodinamika_példák_-_Keveredési_entrópia,_Gibbs-paradoxon&oldid=9940”