Termodinamika példák - Fázisok egyensúlya szabadenergiával

1. Egy homogén anyag adott hőmérsékleten két fázisban ($\setbox0\hbox{$a$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$) létezhet. Az egyes fázisok moláris szabad energiáinak térfogattól való függése (rögzített hőmérsékleten, állandó anyagmennyiség esetén) az ábrán látható.
   Mutassuk ki, hogy egyensúlyi állapotban a fázisok $\setbox0\hbox{$V_a$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$V_b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ térfogatai a két görbéhez húzott közös érintő érintési pontjainak abszcisszái, a közös nyomás pedig az érintő negatív iránytangense!
   

Megoldás

Egyensúlyban $\setbox0\hbox{$p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, $\setbox0\hbox{$T$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, $\setbox0\hbox{$\mu$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ azonos a két fázisban. A szabadenergiára alkalmazható differenciális összefüggés:

$\[ \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial F_M}{\partial V_M}\right)_T = -p \]$

Mivel mindkét fázisban azonos a nyomás:

$\[ \left(\frac{\partial F_{Ma}}{\partial V_{M}}\right)_T = \left(\frac{\partial F_{Mb}}{\partial V_{M}}\right)_T = -p, \]$

azaz $\setbox0\hbox{$a$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ fázis görbéin az egyensúly által kiválasztott egy-egy pontban a pontnak megfelelő szabadenergia-függvények meredeksége azonos, a pontbeli érintők párhuzamosak.

Fejezzük ki a kémiai potenciált a megadott mennyiségekkel:

$\[ G=\mu n=F+pV, \qquad \mu = F_M+p V_M. \]$

Mivel mindkét fázisban azonos a kémiai potenciál és a nyomás, $\setbox0\hbox{$\mu_a=\mu_b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-ből a nyomást kifejezhetjük:

$\[ -p = \frac{F_{Mb}- F_{Ma}}{V_{Mb}- V_{Ma}}, \]$

azaz $\setbox0\hbox{$a$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ fázis görbéin az egyensúly által kiválasztott egy-egy pontot összekötő egyenes meredeksége is azonos kell legyen az előzőleg vizsgált két érintő egyenessel. Ezen három egyenes pedig csak a feladatban leírt esetben párhuzamosak.

Megjegyzés

Egy kiválasztott $\setbox0\hbox{$V_{M}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ móltérfogat kijelöli az egyensúlyban a fázisok arányát:

• ha $\setbox0\hbox{$V_{Ma}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ alatt van, csak az $\setbox0\hbox{$a$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ fázis lesz jelen;
• ha $\setbox0\hbox{$V_{Ma}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ felett és $\setbox0\hbox{$V_{Mb}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ alatt van, mindkét fázis jelen lesz, az $\setbox0\hbox{$a$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ fázis $\setbox0\hbox{$0<x<1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, a $\setbox0\hbox{$b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ fázis $\setbox0\hbox{$1-x$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ részben alkotja a rendszert, hogy $\setbox0\hbox{$x\cdot F_{Ma}^* + (1-x)\cdot F_{Mb}^* = F_{M}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$\displaystyle \frac{V_{M}-V_{Mb}}{V_{Ma}-V_{M}}=\frac{x}{1-x}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$;
• ha $\setbox0\hbox{$V_{Mb}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ felett van, csak a $\setbox0\hbox{$b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ fázis lesz jelen.