Termodinamika példák - Szilárd-folyadék átalakulás közelítő egyensúlyi görbéje

Feladat

1. A szilárd-folyadék egyensúlyi görbének (olvadási görbe) közelítő meghatározására gyakran használják a $\setbox0\hbox{$\displaystyle p= p_1+\frac{L_M^{\text{olv}}}{\Delta V_M^{\text{olv}}}\ln \frac T{T_1}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ összefüggést ($\setbox0\hbox{$T_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a $\setbox0\hbox{$p_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ nyomáson, $\setbox0\hbox{$T$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a $\setbox0\hbox{$p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ nyomáson érvényes olvadáspont, az egyenletben szereplő $\setbox0\hbox{$L_M^{\text{olv}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ az anyag moláris átalakulási hője (vagy moláris entalpiaváltozása), $\setbox0\hbox{$\Delta V_M^{\text{olv}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ pedig a móltérfogat változása az olvadásnál).
   • a) Vezessük le ezt az egyenletet, és állapítsuk meg, hogy milyen feltételek mellett érvényes!
   • b) Mutassuk ki, hogy a $\setbox0\hbox{$T_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-hez képest kis $\setbox0\hbox{$T-T_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ érték eseten az egyensúlyi nyomás lineárisan változik a $\setbox0\hbox{$T-T_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ különbséggel!

Megoldás

a) Két fázis egyensúlyának szükséges feltételei, hogy

$\[ p_1 = p_2 = p, \]$

$\[ T_1 = T_2 = T, \]$

és

$\[ \mu_1\left(p,T\right) = \mu_2\left(p,T\right). \]$

A harmadik feltételből adódik, hogy az egyensúlyi görbén elmozdulva

$\[ \mathrm{d}\mu_1 = \mathrm{d}\mu_2, \]$

azaz a teljes differenciálok megegyeznek:

$\[ \left(\frac{\partial \mu_1}{\partial p}\right)_T\,\mathrm{d}p + \left(\frac{\partial \mu_1}{\partial T}\right)_p\,\mathrm{d}T = \left(\frac{\partial \mu_2}{\partial p}\right)_T\,\mathrm{d}p + \left(\frac{\partial \mu_2}{\partial T}\right)_p\,\mathrm{d}T. \]$

A kémiai potenciálra érvényes differenciális összefüggéseket behelyettesítve:

$\[ \left(S_{M2}-S_{M1}\right)\,\mathrm{d}T = \left(V_{M2}-V_{M1}\right)\,\mathrm{d}p. \]$

A Clausius-Clapeyron egyenlet:

$\[ \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{S_{M2}-S_{M1}}{V_{M2}-V_{M1}}. \]$

Az átalakulás állandó $\setbox0\hbox{$T$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ hőmérsékleten megy végbe, így az entrópiaváltozás egyszerűen kifejezhető a redukált hővel, a Clapeyron-egyenletet nyerjük:

$\[ \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{L_M}{T\Delta V_M}. \]$

Ezt változószétválasztás után $\setbox0\hbox{$p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$T$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ szerint kiintegrálva szilárd-folyadék fázisátmenetre, feltéve, hogy $\setbox0\hbox{$ L_M^\text{olv}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$\Delta V_M^\text{olv}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ sem függ a hőmérséklettől:

$\[ p = p_1+\frac{L_M^\text{olv}}{\Delta V_M^\text{olv}}\ln \frac T{T_1}. \]$

b) Ha $\setbox0\hbox{$ T-T_1 \ll T_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, alkalmazhatjuk $\setbox0\hbox{$\ln \left(1+x\right)\approx x$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ közelítést:

$\[ p = p_1+\frac{L_M^\text{olv}}{\Delta V_M^\text{olv}}\ln \frac{T-T_1+T_1}{T_1} = p_1+\frac{L_M^\text{olv}}{\Delta V_M^\text{olv}}\ln \left(1+\frac{T-T_1}{T_1}\right) \approx p_1+\frac{L_M^\text{olv}}{\Delta V_M^\text{olv}}\frac{T-T_1}{T_1}. \]$