Termodinamika - Fázisátalakulások

Ismert összefüggések

Két fázis egyensúlya esetén érvényes

$\setbox0\hbox{$\displaystyle \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{S_{M2}-S_{M1}}{V_{M2}-V_{M1}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a Clausius–Clapeyron-egyenlet és
$\setbox0\hbox{$\displaystyle \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{L_M}{T\Delta V_M}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a Clapeyron-egyenlet,

ahol $\setbox0\hbox{$S_M$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, $\setbox0\hbox{$V_M$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$L_M$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ rendre a moláris entrópia, térfogat és átalakulási hő.
Levezetésük a Szilárd-folyadék egyensúlyi görbéről szóló feladatban található.

Ismert mérési adatok

Mérési körülmények

	Fizikai normál állapot	Szobahőmérsékletű állapot	Kémiai standard állapot
p (nyomás)	$\setbox0\hbox{$101\,325\,\mathrm{Pa}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	$\setbox0\hbox{$101\,325\,\mathrm{Pa}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	$\setbox0\hbox{$100\,000\,\mathrm{Pa}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$
T (hőmérséklet)	$\setbox0\hbox{$ 0\,\mathrm{^\circ C}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ $\setbox0\hbox{$273{,}15\,\mathrm{K}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	$\setbox0\hbox{$20\,\mathrm{^\circ C}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ $\setbox0\hbox{$293{,}15\,\mathrm{K}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	$\setbox0\hbox{$25\,\mathrm{^\circ C}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ $\setbox0\hbox{$298{,}15\,\mathrm{K}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$
VM (móltérfogat)	$\setbox0\hbox{$24{,}5 \,\mathrm{dm^3}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	$\setbox0\hbox{$24{ } \,\mathrm{dm^3}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	$\setbox0\hbox{$22{,}41\,\mathrm{dm^3}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$

Anyagi tulajdonságok

$\setbox0\hbox{$M_\text{víz}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	=	$\setbox0\hbox{$~\,~18{,}01528\,\mathrm{\frac{g}{mol}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a víz moláris tömege
$\setbox0\hbox{$\rho_\text{jég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	=	$\setbox0\hbox{$~\,920\,\mathrm{\frac{kg}{m^3}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a jég sűrűsége $\setbox0\hbox{$0\,\mathrm{^\circ C}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-on
$\setbox0\hbox{$\rho_\text{víz}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	=	$\setbox0\hbox{$1\,000\,\mathrm{\frac{kg}{m^3}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a víz sűrűsége $\setbox0\hbox{$4\,\mathrm{^\circ C}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-on
$\setbox0\hbox{$\rho_\text{vízgőz}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$		ideális gázként közelítjük a vízgőz sűrűségét
$\setbox0\hbox{$c_\text{jég}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	=	$\setbox0\hbox{$2\,093{,}5\,\mathrm{\frac{J}{kg\,K}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a jég közepes fajhője
$\setbox0\hbox{$L_{o\,\text{jég}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	=	$\setbox0\hbox{$~\,334{,}96\,\mathrm{\frac{kJ}{kg}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a jég olvadáshője
$\setbox0\hbox{$c_\text{víz}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	=	$\setbox0\hbox{$4\,183\,\mathrm{\frac{J}{kg\,K}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a víz fajhője $\setbox0\hbox{$0\,\mathrm{^\circ C}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-on
$\setbox0\hbox{$L_{f\,\text{víz}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	=	$\setbox0\hbox{$2\,256{,}37\,\mathrm{\frac{kJ}{kg}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a víz forráshője
$\setbox0\hbox{$c_{p\,\text{vízgőz}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	=	$\setbox0\hbox{$1\,847\,\mathrm{\frac{J}{kg\,K}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a vízgőz fajhője
$\setbox0\hbox{$c_{V\,\text{vízgőz}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	=	$\setbox0\hbox{$1\,386\,\mathrm{\frac{J}{kg\,K}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$	a vízgőz fajhője

Feladatok

1. Mutassuk meg, hogy mechanikai- és termikus kölcsönhatásban részt vevő rendszerben állandó nyomáson végbemenő fázisátalakulásnál az átalakulási hő ($\setbox0\hbox{$L$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$) az entalpiaváltozással ($\setbox0\hbox{$\Delta H$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$) egyenlő!
   Útmutatás

   Használjuk az entalpia definícióját és az első főtételt!
   Megoldás
   
   
2. $\setbox0\hbox{$1\,\mathrm{kg}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ víznek normál nyomáson ($\setbox0\hbox{$101{,}3\,\mathrm{kPa}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$) való elforralásához egy elektromos merülőforralón a $\setbox0\hbox{$220\,\mathrm{V}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-os feszültségforrásból $\setbox0\hbox{$34{,}2\,\mathrm{perc}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-en át $\setbox0\hbox{$5\,\mathrm{A}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ áramot kell átfolyatni. A gázállandó $\setbox0\hbox{$8{,}31\mathrm{\frac{J}{mol\,K}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, a víz moláris tömege $\setbox0\hbox{$18{,}01528\,\mathrm{\frac{g}{mol}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$.
   Határozzuk meg a víz
   • a) entalpia-,
     Útmutatás

     használjuk fel az előző feladat eredményét az izobár átalakulási hőre.
     Végeredmény

     $\[\Delta H = W_\text{el} = 2{,}26\,\mathrm{MJ}\]$
   • b) entrópia- és
     Útmutatás

     használjuk az entrópia definícióját
     Végeredmény

     $\[\Delta S = 6{,}06\,\mathrm{\frac{kJ}{K}}\]$
   • c) belső energiaváltozását ebben a folyamatban!
     Útmutatás

     írjuk fel az entalpiaváltozás és belső energiaváltozás összefüggését, hanyagoljuk el a víz térfogatát a gőzéhez képest, és a gőzt tekintsük ideális gáznak.
     Végeredmény

     $\[\Delta U=\Delta H-\frac{m}{M}RT=2{,}09\,\mathrm{MJ}\]$
     Megoldás
     
     
3. Henger alakú edényben $\setbox0\hbox{$T_f=100\,\mathrm{\,^\circ C}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ hőmérsékletű telített vízgőz van. Egy súlytalan dugattyú lassú betolásának hatására az edényben $\setbox0\hbox{$\Delta m=0{,}7\,\mathrm{g}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ víz lecsapódik. A víz moláris tömege $\setbox0\hbox{$18{,}01528\mathrm{\frac{g}{mol}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ A folyamat során a nyomás a $\setbox0\hbox{$p_k$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ külső légnyomással egyenlő.
   Mennyi munkát végeztünk ezalatt az ideális gáznak tekinthető vízgőzön?
   Végeredmény

   $\[\Delta W=p_k\left(V_1-V_2\right)=\frac{RT_f}{M}\Delta m=120\,\mathrm{J}\]$
   Megoldás
   
   
4. Ábrázoljuk (kvalitatív módon) egy tiszta anyag kémiai potenciáljának $\setbox0\hbox{$\mu_p(T)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ hőmérsékletfüggését állandó nyomáson, az anyag szilárd-, folyadék- és gőzállapotát átfogó hőmérséklet-intervallumban! Az olvadáspontot $\setbox0\hbox{$T_\text{olv}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-val, a forráspontot $\setbox0\hbox{$T_\text{forr}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-ral jelöljük, és tegyük fel, hogy a mólentrópia egy fázison belül nem függ a hőmérséklettől!
   Útmutatás

   Használjuk fel a

   $\[\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p=-S\]$

   egyenletet, a kémiai potenciál és a szabad entalpia összefüggését, továbbá két fázis egyensúlyának feltételét.
   Megoldás
   
   
5. Felhasználva, hogy az olvadáspont az állandó nyomáson felvett $\setbox0\hbox{$\mu_p-T$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ diagramban a szilárd fázisra és a folyadékra érvényes görbék metszéspontjánál van mutassuk ki, hogy a nyomás növelésekor az olvadáspont nő, ha a szilárd fázis móltérfogata kisebb, mint a folyadéké! Hogyan változik a jég olvadáspontja, a nyomás növelésekor?
   Útmutatás

   A nyomásváltozás a $\setbox0\hbox{$\mu_p-T$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ görbét eltolja, mégpedig a két fázisban általában különbözőképpen. A görbe eltolódásának mértékét adott hőmérsékleten, adott fázisban a

   $\[\left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)_T= V_M\]$

   összefüggés adja meg.
   Megoldás
   
   
6. A szilárd-folyadék egyensúlyi görbének (olvadási görbe) közelítő meghatározására gyakran használják a $\setbox0\hbox{$\displaystyle p= p_1+\frac{L_M^{\text{olv}}}{\Delta V_M^{\text{olv}}}\ln \frac T{T_1}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ összefüggést ($\setbox0\hbox{$T_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a $\setbox0\hbox{$p_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ nyomáson, $\setbox0\hbox{$T$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ a $\setbox0\hbox{$p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ nyomáson érvényes olvadáspont, az egyenletben szereplő $\setbox0\hbox{$L_M^{\text{olv}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ az anyag moláris átalakulási hője (vagy moláris entalpiaváltozása), $\setbox0\hbox{$\Delta V_M^{\text{olv}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ pedig a móltérfogat változása az olvadásnál).
   • a) Vezessük le ezt az egyenletet, és állapítsuk meg, hogy milyen feltételek mellett érvényes!
     Útmutatás

     Integráljuk a Clausius-Clapeyron-egyenletet!
   • b) Mutassuk ki, hogy a $\setbox0\hbox{$T_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-hez képest kis $\setbox0\hbox{$T-T_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ érték eseten az egyensúlyi nyomás lineárisan változik a $\setbox0\hbox{$T-T_1$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ különbséggel!
     Útmutatás

     Használjuk fel a kis $\setbox0\hbox{$x$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-ekre érvényes $\setbox0\hbox{$\ln \left(1+x\right)\approx x$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ összefüggést.
     Megoldás
     
     
7. A jég olvadáshője $\setbox0\hbox{$1\,\mathrm{bar}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ nyomáson $\setbox0\hbox{$L=335\,\mathrm{\frac{kJ}{kg}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$. A jég és a víz fajlagos térfogatának aránya $\setbox0\hbox{$1{,}09:1{,}00$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$. Becsüljük meg, mennyivel tolódik el az olvadáspont kis nyomásnövekedés hatására!
   Végeredmény

   $\[\mathrm{d}T=-\frac{0{,}09v_\text{víz}T}{L}\,\mathrm{d}p= -7{,}34\cdot10^{-8}\mathrm{\frac{K}{Pa}}\,\mathrm{d}p\]$
   Megoldás
   
   
8. Ha a nyomást $\setbox0\hbox{$\Delta p=0{,}1\,\mathrm{bar}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-ral megnöveljük, akkor a víz forrási hőmérséklete $\setbox0\hbox{$\Delta T\approx 2{,}8\,\mathrm{\,^\circ C}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-kal növekszik. Ennek felhasználásával becsüljük meg a víz forráshőjét!
   Útmutatás

   A vízgőzre alkalmazzuk az ideális gáz egyenletét, és hanyagoljuk el a víz fajlagos térfogatát a gőzéhez képest!
   Végeredmény

   $\[L_f\approx \frac{\Delta p}{\Delta T}\frac{RT^2}{p_kM}=2253\,\mathrm{\frac{kJ}{kg}}\]$
   Megoldás
   
   
9. A szilárd argon $\setbox0\hbox{$p_0=1\,\mathrm{bar}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ nyomáson $\setbox0\hbox{$ T_0=83\,\mathrm{K}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ hőmérsékleten olvad meg. Olvadáshője ekkor $\setbox0\hbox{$L_M^\text{olv}=1176\,\mathrm{\frac{J}{mol}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, móltérfogatának változása $\setbox0\hbox{$\Delta V_{M0}=3{,}5\,\mathrm{\frac{cm^3}{mol}}$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$. A nyomás növekedésekor kísérleti eredmények szerint az olvadáshő nem változik, a $\setbox0\hbox{$\Delta V_M$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ móltérfogatváltozás viszont az abszolút hőmérséklet megközelítőleg $\setbox0\hbox{$3/2$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$-ik hatványával arányos.
   Mekkora nyomást kell alkalmaznunk ahhoz, hogy az olvadási hőmérséklet megkétszereződjék?
   Útmutatás

   A $\setbox0\hbox{$\Delta v$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ hőmérsékletfüggésének figyelembevételével integráljuk a Clausius-Clapeyron-egyenletet!
   Végeredmény

   $\[p=p_0+\frac{2L}{3\Delta v_0}\left(1-\left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\right)=1449\,\mathrm{bar}\]$
   Megoldás
   
   
10. Egy homogén anyag adott hőmérsékleten két fázisban ($\setbox0\hbox{$a$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$) létezhet. Az egyes fázisok moláris szabad energiáinak térfogattól való függése (rögzített hőmérsékleten, állandó anyagmennyiség esetén) az ábrán látható.
    Mutassuk ki, hogy egyensúlyi állapotban a fázisok $\setbox0\hbox{$V_a$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$V_b$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ térfogatai a két görbéhez húzott közös érintő érintési pontjainak abszcisszái, a közös nyomás pedig az érintő negatív iránytangense!
    
    Útmutatás

    fejezzük ki a nyomást és a kémiai potenciált a szabad energiával ($\setbox0\hbox{$p=-\partial F/\partial V$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, ill. $\setbox0\hbox{$\mu =\left(F+pV\right)/n$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$), és használjuk ki, hogy fázisegyensúlyban a két fázis nyomása és kémiai potenciálja egyenlő!
    Megoldás
    
    
11. Az ábrán különböző mennyiségek hőmérsékletfüggését mutatjuk be a $\setbox0\hbox{$T_f$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ fázisátalakulási hőmérséklet környezetében. Az ábrák közül melyik tartozhat elsőrendű és melyik másodrendű fázisátalakuláshoz?
    
    
    Végeredmény

    Elsőrendűek: a), b), e), h).
    Másodrendűek: c)', d)', f), g).
    Megoldás