Termodinamika példák - A termodinamika differenciális összefüggései

Feladat

1. Bizonyítsuk be a $\setbox0\hbox{$\displaystyle \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T=-p$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, $\setbox0\hbox{$\displaystyle \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V=-S$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, $\setbox0\hbox{$\displaystyle \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T=V$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$\displaystyle \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p=-S$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ összefüggéseket!

Megoldás

Számításainkat nem csak a feladatban előírt, hanem minden termodinamikai potenciálra elvégezzük. Amikor a kémiai potenciálok az alább megjelölt természetes változóikkal függvényeként vannak kifejezve, a termodinamika fundamentális függvényeinek is szokás őket nevezni.

Belső energia

(Megjegyezzük, hogy a $\setbox0\hbox{$\lambda U(S,V,N)=U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ Euler-egyenlet megoldásaként $\setbox0\hbox{$U(S,V,N)= TS-pV+\mu N$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ expliciten felírható, de erre a függvényalakra az alábbi tárgyalásban nincs szükség.)

$\[ \boxed{U(S,V,N)} \]$

$\[ \mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N\]$

$\[ \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = T, \qquad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = -p, \]$

$\[ \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{V,S} = \mu. \]$

A továbbiakban a kémiai potenciáltól és részecskeszámtól való függést nem írjuk ki.

A termodinamikai potenciálokon hajtsuk végre a Legendre-transzformációt, ezt az alakot vessük össze a potenciál teljes differenciáljával:

Helmholtz-féle szabadenergia

(Régiesen exergiának is nevezik. Elterjedt ekvivalens jelölése $\setbox0\hbox{$F(T,V)\equiv A(T,V)$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$, ami főleg külföldi szakirodalomban jelenik meg.)

$\[ \boxed{F(T,V)=U-TS} \]$

$\[ \mathrm{d}F = \mathrm{d}U-S\,\mathrm{d}T-T\,\mathrm{d}S = -S\,\mathrm{d}T - p\,\mathrm{d}V = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V \mathrm{d}T + \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T \mathrm{d}V, \]$

$\[ \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S, \qquad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = -p. \]$

Entalpia

(Ezt a függvényt Gibbs alkotta meg, de az elnevezése későbbről származik.)

$\[ \boxed{H(S,p)=U+pV} \]$

$\[ \mathrm{d}H = \mathrm{d}U+V\,\mathrm{d}p+p\,\mathrm{d}V = T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}p = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p \mathrm{d}S + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S \mathrm{d}p, \]$

$\[ \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p = T, \qquad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S = V. \]$

Szabadentalpia

(Szokás még Gibbs-féle szabadenergiának is nevezni.)

$\[ \boxed{G(T,p)=H-TS=U+pV-TS} \]$

$\[ \mathrm{d}G = \mathrm{d}U+V\,\mathrm{d}p+p\,\mathrm{d}V-S\,\mathrm{d}T-T\,\mathrm{d}S = -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}p = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p \mathrm{d}T + \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T \mathrm{d}p, \]$

$\[ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p=-S, \qquad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T=V. \]$

Megjegyezzük, hogy a szabadentalpia szoros kapcsolatban áll a kémiai potenciállal: $\setbox0\hbox{$G(T,p,N)=\mu(T,p)\cdot N$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$ és $\setbox0\hbox{$\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}=\mu$}% \message{//depth:\the\dp0//}% \box0%$.